一种二氧化碳充填技术处理土壤中重金属污染的方法与流程

本发明属于土壤治理技术领域，具体涉及一种二氧化碳充填技术处理土壤中重金属污染的方法。

背景技术：

随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，含重金属的污染物通过各种途径进入环境，造成土壤，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。目前，世界各国土壤存在不同程度的污染，全世界平均每年排放hg约1.5×104t、cu约340万t、pb约500万t、mn约1500万t、ni约100t。在欧洲，受重金属污染的农田有数百万公顷；在日本受cd、cu、as等污染的农田面积为7224hm²。当前我国受cd、hg、as、cr、pb污染的耕地面积约2000×104hm²，每年因重金属污染而损失的粮食约1000×104t，受污染粮食多达1200×104t，经济损失至少达200×108元。

目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术等。

物理修复技术

物理修复技术主要包括工程措施(客土、换土和深耕翻土)和热脱附。工程措施具有彻底、稳定的优点，但工程量大、投资高，易破坏土体结构，引起土壤肥力下降，为避免二次污染，还要对污染土壤进行集中处理。因此，只适用于小面积严重污染土壤的修复；热脱附是对污染土壤进行加热，将一些具有挥发性的重金属如hg、as、se等从土壤中解吸出来的一种方法，该方法工艺简单，但能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物，脱附的气体需收集处理。

化学修复技术

化学修复技术包括电动修复、淋洗技术、稳定/固化修复技术。

电动修复是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中重金属污染物在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端，然后进行集中收集处理，从而清洁土壤。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。目前，已经在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作。电动修复是一种原位修复技术，可同时去除重金属和有机污染物、不搅动土层、操作简单、处理效率高，是一种经济可行的修复技术，但易导致土壤理化性质变化。电动修复效率可能因土壤表面颗粒对污染物吸附及电极两端h⁺(正极)和oh^-(负极)聚集影响而降低。由于酸碱可导致土壤理化性质变化，添加诸如螯合剂、络合剂、表面活性剂和氧化/还原剂(h2o2、namno4、kmno4、fe⁰)，使之与重金属形成稳态且在ph较宽范围内可溶的化合物，通过增强土壤中重金属迁移性达到高效去除的目的。研究发现电动法在去除效果好和经济效益高等优点的同时,仍存在诸多缺点,如系统酸化导致反渗流现象；在碱性带易发生沉淀现象；土壤中某些污染物难以解析等。

土壤淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的螯合剂(柠檬酸、edta、dtpa、edds)、酸/碱溶液(h2so4、hno3)、络合剂(醋酸、醋酸铵、环糊精)、表面活性剂)(apg、sds、sdbs、ddt、鼠李糖脂)等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中污染物的过程。该技术的关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。研究表明，0.1mol·l^-1hcl作为淋洗剂，对cu、ni、pb、zn的去除率分别为92％、77％、79％、75％；常用的人工螯合剂，如乙二胺四乙酸(edta)对pb和cd都能达到理想的淋洗效果。大量工程实践表明，土壤淋洗技术是一种快速、高效的方法。对于地质粘重、渗透性比较差的土壤修复效果较差。高效淋洗剂价格昂贵，洗脱废液可能造成土壤和地下水的二次污染。目前，可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后，亟待进一步提高和完善。

稳定/固化土壤修复技术指运用物理或化学的方法将土壤中有害污染物固定起来，或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等活动，从而降低污染物质的毒害程度的修复技术。常用固化剂分为4类：无机粘结物质(如水泥、石灰等)，有机粘结剂(如沥青等热塑性材料)，热硬化有机聚合物(如尿素、酚醛塑料和环氧化物等)，玻璃质物质。化学固定主要通过加入化学药剂或材料，并利用其与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性和迁移性。已有大量的改良材料，如多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料被应用。该技术的关键是寻找价格低廉且环境友好的改良剂。稳定/固化土壤修复技术是原位修复，简单易行，但不是一种永久的修复措施，因只改变了重金属的存在形态，重金属元素仍保留在土壤中，容易再度活化产生二次污染。

生物修复技术

生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施，主要包括植物修复、微生物修复和动物修复。该方法因具有成本低、操作简单、无二次污染、处理效果好且能大面积推广应用等优点，其机理研究及应用前景备受关注。

植物挥发是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染，但易造成二次污染。微生物修复是利用活性微生物对重金属吸附或转化为低毒产物，从而降低重金属污染程度。但微生物个体微小，难以从土壤中分离，还存在与修复现场土著菌株竞争等。农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施。二是生态修复。该技术成熟，成本较低、对土壤环境扰动较小等优点，但修复周期长，效果不显著。

联合修复技术

目前研究较多的联合技术包括生物联合技术、物理化学联合技术和物理化学—生物联合技术。该技术多停留在实验室研究阶段，技术手段不成熟。

上述现有技术存在以下缺点；

1、能耗大，操作费用高

2、可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后

3、容易再度活化产生二次污染

4、修复周期长，效果不显著

5、淋洗液无法得到有组织流动控制，容易流入地下水环境，污染地下水。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二氧化碳充填技术处理土壤中重金属污染的方法，该处理土壤中重金属污染的方法可以高效去除土壤中重金属污染且不引入淋洗剂造成二次污染。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化碳充填技术处理土壤中重金属污染的方法，应用所述方法的土壤水含量应不低于28％，按照如下步骤进行：

步骤1，在待处理土壤表面垂直施工袋装砂井，深度至生土层熟土层交界处，所述砂井之间井距为1～3m，砂井之间排布形式为圆形或正方形对称排布；

步骤2，地表铺设深粉质黏土工作垫层，所述工作垫层厚度为5～10cm；

步骤3，在所述砂井中设置套管，所述套管下端位于所述砂井底部，所述套管包括内管和外管，所述套管上端露出所述工作垫层，所述外管通过软管与二氧化碳发生装置相连，所述内管通过软管与真空系统相连；

步骤4，在待处理土壤四周开挖深度为30～50cm的沟槽，在工作垫层上部铺设塑料薄膜，并将所述塑料薄膜四周埋入所述沟槽内，在所述塑料薄膜上所述套管位置开孔，使所述套管上端伸出所述塑料薄膜，至此真空预压系统施工完成；

步骤5，开启所述真空系统，检查所述真空预压系统的密闭性；

步骤6，开启所述二氧化碳发生装置，并将所述二氧化碳通入所述外管，控制流量使二氧化碳的流量为0.1～10cm³/min，通入二氧化碳时间控制在30～200min，停止二氧化碳通入，维持该状态10～20h；

步骤7，在外管的二氧化碳入口密闭状态下，开启所述真空系统，控制绝对真空度为3～80kpa，抽滤速度控制在2～5cm/s；

步骤8，真空抽滤30～90min后，关闭所述真空系统；

上述技术方案中，所述砂井深度为20～50cm，砂井直径在5～20cm。

上述技术方案中，所述外管深入熟土部分外壁开有通气孔，所述通气孔之间距离为1～5cm，所述通气孔直径为1～5mm。

上述技术方案中，所述内管管径为2～17cm，所述外管管径为5～20cm。

上述技术方案中，所述套管采用pvc管道。

上述技术方案中，所述外管被所述软管包裹的部分长度应不小于5cm，根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内管被所述软管包裹的部分长度应不小于5cm。

上述技术方案中，所述真空系统包括真空泵和气液分离装置。

上述技术方案中，所述二氧化碳发生装置为ht-1型二氧化碳发生器，一次装料固体碳酸氢氨，贮酸桶加入稀硫酸，可产生二氧化碳气体。

上述技术方案中，真空系统真空度与抽真空时间是通过绘制真空压力-时间变化曲线和地表沉降-时间曲线，观测土地基中各地层深度的真空压力和地表沉降，绘制各地层深度的真空压力-时间变化曲线和地表沉降-时间变化曲线来确定的。

上述技术方案中，在气液分离装置中收集处理后排出水。

本发明的优点和有益效果为：

本发明方法包括：在待处理土壤内部垂直布置套管，并在土壤表面铺设塑料薄瞙，系统密闭性检查，二氧化碳气体填充，液体抽提等步骤，二氧化碳作为一种气肥不影响环境以及土壤，整个方法具有有效性、可实施性、高效性和生态环保性等特点。

co2填充进土壤后与重金属合成碳酸氢盐，重金属以离子形式转移到土壤水中，再采用真空方式抽走污染水，从而使土壤中重金属得到处理，解决土壤中重金属污染问题。此方法可有效去除土壤里的重金属，且不新引入淋洗剂，避免含有重金属离子的水向下运动污染地下水。

此外，使用外管作为充气管和内管作为抽水管道合二为一，塑料密封膜密封土壤，与大气压隔离,当采用抽真空设备抽真空时,压力迅速降低，土壤内的孔隙水压力随着内管中压力的降低形成压力梯度，含有重金属离子的水通过内管排出，采用竖直排真空管的方法消除了真空压力传递过程中水平砂垫层、滤管和滤膜对真空能量的损耗，且沿垂直方向压降很小,提高了真空压力的利用效率。另外，共用一根竖向管道；既减少设备费用也减少了占地面积，其中内管和外管还可以反复利用，降低处理成本。

综上所述，本发明优点可以高效的处理土壤当中的重金属元素，并且不会对周围环境及地下水造成二次污染。

附图说明

图1是本发明实施例一的示意图。

图2是本发明实施例一的套管结构示意图。

其中：

1：生土层，2：熟土层，3：工作垫层，4：塑料薄膜，5：外管，6：内管，7：二氧化碳发生装置，8：通气孔，9：软管，10：气液分离装置，11：真空泵。

对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，可以根据以上附图获得其他的相关附图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

实施例一

取样土样重金属含量为pb：78mg/kg、cd：0.2mg/kg、cr：96mg/kg、cu：60mg/kg、zn:1270mg/kg，土壤含水量28％。

步骤1，在3m*3m*0.4m的种植土地上，打直径为7cm，深度为40cm的袋装砂井，井距为1.3m，砂井之间排布形式为正方形分布共9个；

步骤2，地表铺设深粉质黏土工作垫层，所述工作垫层厚度为5cm；

步骤3，在所述砂井中设置套管，所述套管下端位于所述砂井底部，所述套管包括内管和外管，所述内管管径为5cm，所述外管管径为7cm，所述套管上端露出所述工作垫层7cm，所述外管通过软管与二氧化碳发生装置相连，所述内管通过软管与真空系统相连，所述外管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述内管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述外管埋入熟土部分每隔1cm打一直径为2mm的孔，以外管作为充气管，长度与内管一致；

步骤4，在待处理土壤四周开挖深度为30cm的沟槽，在工作垫层上部铺设塑料薄膜，并将所述塑料薄膜四周埋入所述沟槽内，在所述塑料薄膜上所述套管位置开孔，使所述套管上端伸出所述塑料薄膜，至此真空预压系统施工完成；

步骤5，开启所述真空系统，检查所述真空预压系统的密闭性；

步骤6，用ht-1型二氧化碳发生器，一次装料固体碳酸氢氨0.85kg，贮酸桶加入稀硫酸0.85kg，可产生二氧化碳气体0.37kg，并将所述二氧化碳通入所述外管，控制流量使二氧化碳的流量为0.1cm³/min，通入二氧化碳时间控制在80min，停止二氧化碳通入，并维持该状态12h；

步骤7，在外管的二氧化碳入口密闭状态下，开启所述真空系统，控制绝对真空度为3.5kpa；

步骤8，真空抽滤40min后，关闭所述真空系统；

收集排出的水。取样检测土地重金属含量。经检测土壤中，铅去除率达到96％，铬去除率达到96％，铜去除率达到94％，锌去除率达到97％，镉去除率达到93％。

取样生土层内水质，未检测出重金属碳酸氢盐。

实施例二

取样土样重金属含量为pb：86mg/kg、cd：0.1mg/kg、cr：86mg/kg、cu：60mg/kg、zn:1600mg/kg，土壤含水量31％。

步骤1，在8m*8m*0.5m的种植土地上，打直径为10cm，深度为50cm的袋装砂井，井距为1.5m，砂井之间排布形式为正方形分布共16个；

步骤2，地表铺设深粉质黏土工作垫层，所述工作垫层厚度为7cm；

步骤3，在所述砂井中设置套管，所述套管下端位于所述砂井底部，所述套管包括内管和外管，所述内管管径为5cm，所述外管管径为7cm，所述套管上端露出所述工作垫层7cm，所述外管通过软管与二氧化碳发生装置相连，所述内管通过软管与真空系统相连，所述外管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述内管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述外管埋入熟土部分每隔1cm打一直径为2mm的孔，以外管作为充气管，长度与内管一致；

步骤4，在待处理土壤四周开挖深度为40cm的沟槽，在工作垫层上部铺设塑料薄膜，并将所述塑料薄膜四周埋入所述沟槽内，在所述塑料薄膜上所述套管位置开孔，使所述套管上端伸出所述塑料薄膜，至此真空预压系统施工完成；

步骤5，开启所述真空系统，检查所述真空预压系统的密闭性；

步骤6，用ht-1型二氧化碳发生器，一次装料固体碳酸氢氨8kg，贮酸桶加入稀硫酸8kg，可产生二氧化碳气体3.4kg，并将所述二氧化碳通入所述外管，控制流量使二氧化碳的流量为0.2cm³/min，通入二氧化碳时间为100min，停止二氧化碳通入，并维持该状态16h；

步骤7，在外管的二氧化碳入口密闭状态下，开启所述真空系统，控制绝对真空度为15kpa；

步骤8，真空抽滤80min后，关闭所述真空系统；

收集排出的水。取样检测土地重金属含量。经检测土壤中，铅去除率达到92％，铬去除率达到89％，铜去除率达到90％，锌去除率达到95％，镉去除率达到88％。

取样生土层内水质，未检测出重金属碳酸氢盐。

实施例三

取样土样重金属含量为pb：85mg/kg、cd：0.15mg/kg、cr：95mg/kg、cu：60mg/kg、zn:1270mg/kg，土壤含水量29％

步骤1，在3m*3m*0.4m的种植土地上，打直径为7cm，深度为50cm的袋装砂井，井距为1.3m，砂井之间排布形式为正方形分布共9个；

步骤2，地表铺设深粉质黏土工作垫层，所述工作垫层厚度为5cm；

步骤3，在所述砂井中设置套管，所述套管下端位于所述砂井底部，所述套管包括内管和外管，所述内管管径为5cm，所述外管管径为7cm，所述套管上端露出所述工作垫层7cm，所述外管通过软管与二氧化碳发生装置相连，所述内管通过软管与真空系统相连，所述外管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述内管被所述软管包裹的部分长度为5cm，所述外管埋入熟土部分每隔1.5cm打一直径为2mm的孔，以外管作为充气管，长度与内管一致；

步骤4，在待处理土壤四周开挖深度为50cm的沟槽，在工作垫层上部铺设塑料薄膜，并将所述塑料薄膜四周埋入所述沟槽内，在所述塑料薄膜上所述套管位置开孔，使所述套管上端伸出所述塑料薄膜，至此真空预压系统施工完成；

步骤5，开启所述真空系统，检查所述真空预压系统的密闭性；

步骤6，用ht-1型二氧化碳发生器，一次装料固体碳酸氢氨0.85kg，贮酸桶加入稀硫酸0.85kg，可产生二氧化碳气体0.37kg，并将所述二氧化碳通入所述外管，控制流量使二氧化碳的流量为0.15cm³/min，通入二氧化碳时间为90min，停止二氧化碳通入，并维持该状态16h；

步骤7，在外管的二氧化碳入口密闭状态下，开启所述真空系统，控制绝对真空度为3.5kpa；

步骤8，真空抽滤40min后，关闭所述真空系统；

收集排出的水。取样检测土地重金属含量。经检测土壤中，铅去除率达到95％，铬去除率达到96％，铜去除率达到95％，锌去除率达到98％，镉去除率达到93％。

取样生土层内水质，未检测出重金属碳酸氢盐。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。