本发明涉及一种环保技术，尤其是一种废水处理技术，具体地说是一种含盐废水蒸发浓缩母液分盐回收处理方法及装置。
背景技术：
含盐废水主要来自化工厂及煤、石油、天然气采集加工过程，其含有多种物质，包括无机盐、油、有机物重金属和放射性物质等。含盐废水产生途径广泛，水量也逐年增加。该类废水直接外排，会导致江河水质矿化度增加，给土壤、地表水、地下水带来愈加严重的污染，破坏生态环境。国家日益严格的环保政策倒逼各产污企业采用新技术、新工艺，实现污水治理及回用。近些年，随着废水近零排放理念的提出和相关技术的兴起，对含盐废水的治理已经形成了一系列行之有效的处理措施。含盐废水通过预处理，膜浓缩，再到蒸发浓缩，形成的高浓母液外排蒸发塘继续自然蒸发，最终实现废液近零排放。实现水的有效重复利用，保护了水生态环境，节约水资源，减少企业运营成本。
对蒸发浓缩母液处理，较早的技术普遍通过蒸发塘自然蒸发得以实现废液近零排放。但由于大部分已建蒸发塘的蒸发效率难以达到设计要求，且蒸发塘占据了大量的土地资源，已无法满足未来的排放需要。另一方面，蒸发塘自然蒸发产生的固体杂盐，目前定性困难，一般是作为危险固废进行安全填埋处理。作为危险废物进行处理的费用在每吨2000~3000元左右，高昂处理费用增加了企业生产成本。针对上述问题，急需开发一种高效低成本将蒸发浓缩母液进一步分质结晶技术，实现固体杂盐资源化利用。解决危废处置难题的同时，回收有经济价值的无机盐外售，从而降低零排放运行费用。
一般而言，蒸发浓缩母液产生之前，料液已通过常规污水处理技术手段进行处理：如生物法（a/o，a2/o，sbr，baf）或高级氧化法（铁碳微电解，芬顿法，臭氧氧化，wao）降低原水有机物含量；通过加入水处理药剂降低了原水中钙镁硬度离子和重金属离子含量，悬浮物和胶体离子含量也大幅度减少。因此，蒸发器排出浓缩母液水质情况相对稳定且易于控制。将蒸发浓缩母液直接进行分质结晶处理，一方面可利用外排母液的高温热能，减少结晶系统热能消耗。另一方面，减少结晶系统药剂投加，使得含盐废水近零排放工艺得到升级和闭环，最终达到废液近零排放和结晶盐资源化有效利用双重目的。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有的蒸发浓缩母液无害化处理成本高，不能实现资源回收利用的问题，发明一种资源化利用含盐废水蒸发浓缩母液分盐回收处理方法，同时提供相应的装置。
本发明的技术方案之一是：
一种含盐废水蒸发浓缩母液分盐回收处理工艺方法，其特征是它包括以下步骤：
首先，将含盐废水蒸发浓缩母液送入除硬预处理单元进行预处理，经过两碱加药、斜板沉降、陶瓷膜过滤和钙镁盐泥压滤，获得澄清高温盐水；
其次，将经除硬预处理后获得的澄清高温盐水送入一效硫酸纳结晶系统，经过结晶加热器升温后进入结晶器蒸发浓缩，再通过离心脱水机分离出硫酸钠盐和一次结晶母液；
第三，将一次结晶母液送入二效杂盐结晶系统进一步蒸发浓缩，经蒸发浓缩后的料液再进入离心脱水机分离出杂盐和二次结晶母液，二次结晶母液再回到二效杂盐结晶系统中与一次结晶母液混合进行循环蒸发浓缩。
所述的一效硫酸纳结晶系统中的结晶加热器产生的二次蒸气部分作为二效杂盐结晶系统中的结晶蒸发器的加热热源。
所述的澄清高温盐水经过加酸调节ph在5~6范围内，使料液中碱度离子与酸反应生成二氧化碳排出；料液经过除气器处理后，料液中溶解性不凝气体被排出，以降低设备运行过程中发生结垢和腐蚀的可能性，然后再将经调酸脱气后的澄清高温盐水送入一效硫酸纳结晶系统，
所述的含盐废水蒸发浓缩母液主要由氯化钠和硫酸钠组成，盐分占比大于80%，硫酸钠与氯化钠质量比大于3.5：1；；总溶解性固体含量在80000mg/l~130000mg/l，温度在80℃~90℃，含有少量杂质离子，不含有有毒有害重金属离子，codcr含量小于1500mg/l。
所述的两碱加药是指先后加入烧碱和纯碱，烧碱和纯碱均配制成溶液通过管路投加；加药反应装置配有搅拌器，使得加入药剂迅速混合均匀，与料液反应充分；加药后的料液ph在11~12范围内，钙镁离子浓度之和小于50mg/l。
料液经过两碱加药反应后，溶液中形成悬浮颗粒和絮状物质，主要成分包括碳酸钙、氢氧化镁、氧化硅；混合悬浮物沉降性能好，通过斜板沉降器后，其上层清液悬浮物含量大幅度减少；上层清液依次进过粗过滤器和陶瓷膜过滤器后制得澄清料液；下层高浓浊液经过压滤设备，得到钙镁盐泥，外运处置。
经过粗过滤设备和陶瓷膜过滤设备过滤后料液中的总悬浮物固体含量进一步降低，tss小于1mg/l。
所述的一效硫酸钠结晶系统采用强制外循环结晶器（fc型），进料方式为轴向进料，能消除液面旋涡，减少循环料液短路温度损失；蒸发室断面蒸发强度提高，析出盐晶粒径较大，有利于后续工段硫酸钠纯盐品质的提高；蒸发产生的二次蒸汽一部分通过冷凝后成为产品水回用，另一部分作为二效杂盐结晶器加热热源；有效降低生蒸汽消耗量。
所述的硫酸钠结晶过程中料液蒸发浓缩至30%左右，开始析出结晶盐，当总悬浮固体达到10%~15%，料液进入离心脱水机分离出硫酸钠盐，结晶母液进入杂盐结晶器，进一步蒸发浓缩后，通过离心机脱水机分离出杂盐。
所述离心脱水机分离出的硫酸钠盐和杂盐，硫酸钠盐含水率为10%左右，杂盐含水率为50%~60%；杂盐含水率高有利于夹带部分高浓母液出系统，起到定期排浓目的，实现废液近零排放；硫酸钠离心脱水机采用双推料式或卧螺式，杂盐离心机采用卧螺式。
本发明的技术方案之二是：
一种含盐废水蒸发浓缩母液分盐处理装置，其特征是它包括：
一除硬预处理装置，该除盐预处理装置用于将进入其中的蒸发浓缩母液进行预处理获得澄清高温盐水，同时获得钙镁盐泥外运；
一调酸脱气机；该调酸脱气机用于将经除硬预处理装置预处理后的澄清高温盐水的ph调整在5~6范围内，使料液中碱度离子与酸反应生成二氧化碳排出，以降低设备运行过程中发生结垢和腐蚀的可能性；
一一效硫酸钢结晶系统，该一效硫酸钢结晶系统主要由一效加热结晶器和一效离心脱水机组成，加热结晶器将经调酸脱气机调酸脱气后的澄清高温盐水加热浓缩析出结晶盐，并在悬浮固体达到10%-15%时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10%的硫酸钠盐；加热结晶器加热产生的蒸气一部分作为二效杂盐结晶系统的热源，另一部经过冷凝器冷凝后作为产品水回用；
一二效杂盐结晶系统，该二效杂盐结晶系统主要由二效加热结晶器和二效离心脱水机组成，一效离心脱水机排出的料液经管道送入二效加热结晶器加热后产生杂盐，送入二效离心脱水机脱水获得含水率为50-60%的杂盐，脱出杂盐的料液再次通过管道进入二效杂盐结晶系统中与一效离心脱水机排出的料液混合后进入二效加热结晶器中；二效加热结晶器产生的蒸气经冷凝器冷凝后作为产品水回用。
所述的除硬预处理装置主要由均质罐、烧碱反应罐、纯碱反应罐、斜板沉降器、清液罐、粗过滤器、陶瓷膜过滤器、溶液罐和压滤机组成，蒸发浓缩母液进入均质罐进行水质缓冲调节，避免水质较大波动对工艺系统的影响，经过均质罐调节后的蒸发浓缩母液先进入烧碱反应罐中加入烧碱搅拌反应后再送入纯碱反应罐中加入纯碱撑拌，反应生成大量悬浮颗粒和絮状物质，再进入斜板沉降器，分为上层清液和下层浓浊液，浓浊液进入浓液罐再送入压滤机压滤出钙镁盐泥外运；上清清液进入清液罐中再流入粗过滤器过滤，最终进入陶瓷膜过滤器中过滤以降低料液中总悬浮固体含量得到钙镁离子浓度和小于50mg/l，总悬浮固体含量小于1mg/l的澄清高温盐水。
本发明的有益效果：
蒸发浓缩母液经过以上除硬预处理单元，硫酸钠结晶回收单元和其他杂盐结晶单元处理后，最终回收了蒸发浓缩母液中绝大部分水和硫酸钠盐分。实现废液完全零排放和资源化有效利用目的，而且换热器换热管采用高效特型管(如内波外螺纹管、波纹管、内或外或内外槽道管)，大大减少换热设备尺寸，节能效果非常明显。
本发明的分盐工艺充分考虑含盐废水经蒸发浓缩后的排浓母液的特征，选择适宜的预处理工艺装置，通过两效结晶系统实现盐分回收利用。整套分盐工艺流程简洁、能耗低，分离回收的硫酸钠纯盐品质高。
附图说明
图1是本发明的蒸发浓缩母液分盐工艺装置组成结构示意图。
图2是本发明的除硬预处理装置的组成及流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一。
一种含盐废水蒸发浓缩母液分盐处理工艺方法，它包括以下步骤：
首先，将含盐废水蒸发浓缩母液送入除硬预处理单元进行预处理，经过两碱加药、斜板沉降、陶瓷膜过滤和钙镁盐泥压滤，获得澄清高温盐水；
其次，对澄清高温盐水进行调酸脱气反应，通过加酸反应消除料液中的溶解氧等溶解性不凝气体；
第三，将经除硬预处理后获得的澄清高温盐水送入一效硫酸纳结晶系统，经过结晶加热器升温后进入结晶器蒸发浓缩，再通过离心脱水机分离出硫酸钠盐和一次结晶母液；
第四，将一次结晶母液送入二效杂盐结晶系统进一步蒸发浓缩，经蒸发浓缩后的料液再进入离心脱水机分离出杂盐和二次结晶母液，二次结晶母液再回到二效杂盐结晶系统中与一次结晶母液混合进行循环蒸发浓缩。
详述如下：
所述的含盐废水蒸发浓缩母液中溶解性固体含量在80000mg/l~130000mg/l，其盐分主要由氯化钠和硫酸钠组成，两种盐质量占比大于80%，硫酸钠与氯化钠质量比大于3.5:1，另含有少量杂质离子，codcr含量小于1500mg/l，料液温度在80~90℃。蒸发浓缩母液依次经过除硬预处理单元，硫酸钠结晶回收单元和其他杂盐结晶单元。采用两效结晶工艺，一效为硫酸钠结晶器，由外供蒸汽加热；二效为杂盐结晶器，由一效产生的二次蒸汽作为加热热源。加药预处理阶段，高温浓缩母液依次经过烧碱加药反应罐，纯碱加药反应罐，斜板沉降器，粗过滤器，陶瓷膜过滤器，最终得到澄清盐水，高浓浊液经过压滤机得到钙镁盐泥饼，母液回流至预处理前端。两碱反应罐药剂加入量跟据实际水样中钙镁硬度值适时调节，以烧碱和纯碱反应罐中ph控制在11~12为宜。料液中钙镁离子和少量重金属离子与两碱反应，生成氢氧化镁絮体和碳酸钙固体，同时吸附少量氧化硅和有机物，最终形成絮状悬浮液。经一道斜板沉降器后，上层清液悬浮物含量大大降低；经二道粗过滤器，料液悬浮物含量进一步减少；经三道陶瓷膜过滤器，得到澄清盐水，其总悬浮固体含量小于1mg/l。由于料液盐度较高且含有机物成分，配备一套陶瓷膜在线清洗系统，实现热水漂洗，酸洗和碱洗，达到防结垢、防污堵目的。
经过除硬预处理单元，蒸发浓缩母液中钙镁离子浓度之和小于50mg/l，总悬浮固体含量小于1mg/l，ph为11左右。再经过调酸除气后，料液进入硫酸钠结晶回收单元。加酸调节ph在5~6范围内，料液中碱度离子与酸反应生成二氧化碳排出。料液经过除气器将料液中溶解氧等溶解性不凝气体被排出系统之外，降低设备运行过程中发生结垢和腐蚀的可能性。经过结晶加热器后，料液进一步提温，结晶加热器出口温度控制在105~110℃，进入结晶器内蒸发浓缩，产生的二次蒸汽通过除雾器后一部分作为二效杂盐结晶单元加热热源，剩余部分经过冷凝后作为回用水，循环使用。结晶器采用强制外循环fc型，进料方式为轴向进料，能消除液面旋涡，减少循环料液短路温度损失。蒸发室断面蒸发强度提高，析出盐晶粒径较大，有利于后续工段硫酸钠纯盐品质的提高。硫酸钠结晶器底部外排母液浓度控制在30%左右，总悬浮固体量控制在10%~15%。外排母液经过离心脱水机后，得到固体硫酸钠盐，含水率在10%左右。脱出的母液由管路输送至二效杂盐结晶单元，继续进行杂盐结晶操作。
二效杂盐结晶单元进料液，直接经过杂盐结晶加热器加热，进一步升高温度后进入杂盐结晶器。杂盐结晶器由真空泵处理后呈负压，实现多效蒸发结晶目的，减少能量损耗。采用切向进料方式，能有效防止结晶器壁面产生严重结垢现象。杂盐结晶器底部外排母液浓度控制在40%-45%，总悬浮固体量控制在10%-15%。外排母液经过离心机脱水机后，得到杂盐，脱出母液返回至杂盐结晶系统中打循环，杂盐含水率在50%~60%。高含水率有利于夹带部分高浓母液出系统，起到定期排浓目的。由于二效杂盐结晶器外排母液中有机物含量较高，远大于首效硫酸钠结晶器外排母液中有机物含量，故硫酸钠离心脱水机可采用双推料式或卧螺式，杂盐离心机采用卧螺式。
实施例二。
一种含盐废水蒸发浓缩母液分盐处理装置，如图1所示，它包括：
一除硬预处理装置，该除盐预处理装置用于将进入其中的蒸发浓缩母液进行预处理获得澄清高温盐水，同时获得钙镁盐泥外运；
一调酸脱气机；该调酸脱气机用于将经除硬预处理装置预处理后的澄清高温盐水的ph调整在5~6范围内，使料液中碱度离子与酸反应生成二氧化碳排出，以降低设备运行过程中发生结垢和腐蚀的可能性；
一一效硫酸钢结晶系统，该一效硫酸钢结晶系统主要由一效加热结晶器和一效离心脱水机组成，加热结晶器将经调酸脱气机调酸脱气后的澄清高温盐水加热浓缩析出结晶盐，并在悬浮固体达到10%-15%时排入离心脱水机中分离出含水率不超过10%的硫酸钠盐；加热结晶器加热产生的蒸气一部分作为二效杂盐结晶系统的热源，另一部经过冷凝器冷凝后作为产品水回用；
一二效杂盐结晶系统，该二效杂盐结晶系统主要由二效加热结晶器和二效离心脱水机组成，一效离心脱水机排出的料液经管道送入二效加热结晶器加热后产生杂盐，送入二效离心脱水机脱水获得含水率为50-60%的杂盐，脱出杂盐的料液再次通过管道进入二效杂盐结晶系统中与一效离心脱水机排出的料液混合后进入二效加热结晶器中；二效加热结晶器产生的蒸气经冷凝器冷凝后作为产品水回用。
所述的除硬预处理装置如图2所示，它主要由均质罐、烧碱反应罐、纯碱反应罐、斜板沉降器、清液罐、粗过滤器、陶瓷膜过滤器、溶液罐和压滤机组成，蒸发浓缩母液进入均质罐进行水质缓冲调节，避免水质较大波动对工艺系统的影响，经过均质罐调节后的蒸发浓缩母液先进入烧碱反应罐中加入烧碱搅拌反应后再送入纯碱反应罐中加入纯碱撑拌，反应生成大量悬浮颗粒和絮状物质，再进入斜板沉降器，分为上层清液和下层浓浊液，浓浊液进入浓液罐再送入压滤机压滤出钙镁盐泥外运；上清清液进入清液罐中再流入粗过滤器过滤，最终进入陶瓷膜过滤器中过滤以降低料液中总悬浮固体含量得到钙镁离子浓度和小于50mg/l，总悬浮固体含量小于1mg/l的澄清高温盐水。
整个装置的工作过程是：
高温蒸发浓缩母液进入均质罐，起到水质缓冲调节作用，避免水质较大波动对工艺系统的影响。进料水泵入烧碱反应罐中，加入烧碱溶液，开启搅拌器，使得料液反应均匀。再泵入纯碱反应罐中，加入纯碱溶液，开启搅拌器，有利于化学反应进行。两个碱反应罐中具体加药量根据实际水质而定，反应罐中ph控制在11~12范围内。加入两碱后，料液中生成大量悬浮颗粒和絮状物质，总悬浮固体含量迅速增加，经过斜板沉降器后，分为上层清液和下层浓浊液。浓浊液进入浓液罐，再经压滤机，最终得到钙镁盐泥，外运处置。清液进入清液罐，再分别经粗过滤器和陶瓷膜过滤器，进一步降低料液中总悬浮固体含量。经过除硬预处理单元后，得到的料液钙镁离子浓度和小于50mg/l，总悬浮固体含量小于1mg/l。
经加药预处理后的料液通过调酸和脱气装置后，除去料液中碱度和溶解性不凝气体，有利于实现结晶装置阻垢防腐目的。料液经硫酸钠结晶加热器升温后，进入硫酸钠结晶器蒸发浓缩，至一定浓度后，析出晶体，料液经离心脱水机制得硫酸钠盐，脱出的母液经杂盐结晶加热器继续加热后，进入杂盐结晶器蒸发浓缩，继续析出晶体，料液经离心脱水机制得杂盐，脱出的母液重新返回至杂盐结晶系统中。杂盐结晶器由真空泵作用，呈负压环境。一效硫酸钠结晶器由外供蒸汽加热，二效杂盐结晶器由首效结晶器产生的二次蒸汽作为加热源。两效结晶器产生的二次蒸汽，通过除雾器冷凝后作为产品水回用。最终实现废水、杂盐的有效利用，达到近零排放目标。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。