本发明属于污染废水化学处理领域，具体涉及一种利用基于碳基磁性铁钴双金属材料激活过一硫酸盐去除水中雌激素的方法。
背景技术：
天然水体中的雌激素是一类威胁着水生生物、野生动物及人类健康的难以降解的污染物。具有雌激素效应的化合物作为杀虫剂、防腐剂、治疗癌症及骨质疏松症的药物、农药等的主要成分广泛应用于工业化学领域、医疗领域及农业领域，并最终通过工业废水的排放进入水生坏境。这些污染物潜在的不利影响是改变生物体正常的内分泌功能及生理状态，危及人类的健康和生态系统的可持续发展。因此，近年来环境酚类雌激素污染物的去除受到了社会的广泛关注。
目前国内外去除雌激素及类雌激素化合物有许多方法，如紫外辐射、臭氧、反渗透、膜过滤、活性炭吸附等。但由于此类微量污染物生物降解性差以及其稳定性质，这些方法具有投资运营成本较高、降解速率较低、目标物去除率较低的缺陷性。因此，开发一种具有选择性、简单、可靠和可回收高效利用的水处理工艺至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用碳基磁性金属复合材料催化激活过硫酸盐去除水中内分泌干扰物的方法，实现内分泌干扰物快速高效降解，同时实现污水中重金属离子的回收利用，避免二次污染。为实现此目的，本发明首先利用水中阳离子交换的方式实现水中重金属的回收，再经过高温炭化制备负载多元过渡金属的碳基复合催化材料，用于激活过硫酸盐实现水环境中内分泌干扰物的降解去除。
一种利用基于碳基磁性铁钴双金属材料激活过一硫酸盐去除水中雌激素的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过一硫酸盐与含有雌激素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐；
步骤一中所述的预处理水中雌激素的浓度为0.01～100mg/l；
步骤一中所述的过一硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~8000)；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将过一硫酸盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备基于碳基磁性铁钴双金属材料：
①、离子交换树脂的预处理：称量适量的离子交换树脂，然后放入500ml烧杯中，分别用naoh溶液、hcl溶液进行交叉浸泡处理2-4h时间，将naoh溶液和hcl溶液溜出，用去离子水对离子交换树脂进行反复洗涤，直至溜出液为中性，最后对处理后的离子交换树脂进行干燥，备用；
步骤三①中所述的称量离子交换树脂的质量为0.1~1000g；
步骤三①中所述的naoh溶液、hcl溶液的质量浓度分别为1%~30%；
步骤三①中所述的交叉浸泡处理时间为1~24h；
步骤三①中所述的处理后的离子交换树脂进行干燥温度为60~120℃；
②、称取适量的预处理阳离子交换树脂，加入到一定浓度的金属盐的溶液中进行离子交换；持续搅拌，然后静置；
步骤三②中所述的称取预处理阳离子交换树脂的质量为0.1~1000g；
步骤三②中所述的一定浓度的金属盐溶液金属盐浓度为0.1~10mol/l，金属盐为铁盐和钴盐，两者的摩尔浓度比（0.1~1000）:1；
步骤三②中所述的搅拌时间为1~24h；
步骤三②中所述的静置时间为1~24h；
③、滤掉上层液，得到金属-离子交换树脂，在一定温度下烘干备用；
步骤③中所述的干燥温度为60~120℃；
④、将③中得到的金属-离子交换树脂在n2保护和一定温度下进行炭化处理，并在该温度下持续一定时间；冷却到室温，得到的黑色固体即为基于碳基磁性铁钴双金属材料。
步骤④中所述的炭化温度为300~850℃；
步骤④中所述的持续时间为1~8h；
四、投加基于碳基磁性铁钴双金属材料到反应溶液中；
将基于碳基磁性铁钴双金属材料投加到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间10min~240min，得到含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水溶液；
步骤四中所述的基于碳基磁性铁钴双金属材料的投加量为1mg/l~300mg/l；
五、采用外磁场分离基于碳基磁性铁钴双金属材料：采用外磁场对含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水进行分离，回收基于碳基磁性铁钴双金属材料，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的基于碳基磁性铁钴双金属材料进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的基于碳基磁性铁钴双金属材料分别各清洗5次~10次，再在温度为50℃~75℃下真空干燥12h~48h，得到再生后的基于碳基磁性铁钴双金属材料，并再次用于去除水中雌激素的水。
本发明的原理：
本发明中过一硫酸盐附着在碳基复合催化材料表面，在催化材料表面的co2+和fe3+作用下，被活化生成强氧化性活性物质·so-4和·oh；·so-4可以进一步生成·oh。产生的·so-4和·oh通过溶液中雌激素的有机官能团或化学键作用，将其分解，最终矿化生成co2和h2o等小分子无机物。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用基于碳基磁性铁钴双金属材料激活过一硫酸盐去除水中雌激素的方法是按以下步骤完成的：
一、将过一硫酸盐与含有雌激素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min~250r/min的条件下搅拌20min~45min，得到过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐；
步骤一中所述的预处理水中雌激素的浓度为0.01～100mg/l；
步骤一中所述的过一硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~8000)；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为150r/min～200r/min的条件下使用0.1mol/l~100mol/l的高氯酸和0.1mol/l~100mol/l的氢氧化钠溶液将过一硫酸盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备基于碳基磁性铁钴双金属材料：
①、离子交换树脂的预处理：称量适量的离子交换树脂，然后放入500ml烧杯中，分别用naoh溶液、hcl溶液进行交叉浸泡处理2-4h时间，将naoh溶液和hcl溶液溜出，用去离子水对离子交换树脂进行反复洗涤，直至溜出液为中性，最后对处理后的离子交换树脂进行干燥，备用；
步骤三①中所述的称量离子交换树脂的质量为0.1~1000g；
步骤三①中所述的naoh溶液、hcl溶液的质量浓度分别为1%~30%；
步骤三①中所述的交叉浸泡处理时间为1~24h；
步骤三①中所述的处理后的离子交换树脂进行干燥温度为60~120℃；
②、称取适量的预处理阳离子交换树脂，加入到一定浓度的金属盐的溶液中进行离子交换；持续搅拌，然后静置；
步骤三②中所述的称取预处理阳离子交换树脂的质量为0.1~1000g；
步骤三②中所述的一定浓度的金属盐溶液金属盐浓度为0.1~10mol/l，金属盐为铁盐和钴盐，两者的摩尔浓度比（0.1~1000）:1；
步骤三②中所述的搅拌时间为1~24h；
步骤三②中所述的静置时间为1~24h；
③、滤掉上层液，得到金属-离子交换树脂，在一定温度下烘干备用；
步骤③中所述的干燥温度为60~120℃；
④、将③中得到的金属-离子交换树脂在n2保护和一定温度下进行炭化处理，并在该温度下持续一定时间；冷却到室温，得到的黑色固体即为基于碳基磁性铁钴双金属材料。
步骤④中所述的炭化温度为300~850℃；
步骤④中所述的持续时间为1~8h；
四、投加基于碳基磁性铁钴双金属材料到反应溶液中；
将基于碳基磁性铁钴双金属材料投加到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间10min~240min，得到含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水溶液；
步骤四中所述的基于碳基磁性铁钴双金属材料的投加量为1mg/l~300mg/l；
五、采用外磁场分离基于碳基磁性铁钴双金属材料：采用外磁场对含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水进行分离，回收基于碳基磁性铁钴双金属材料，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的基于碳基磁性铁钴双金属材料进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的基于碳基磁性铁钴双金属材料分别各清洗5次~10次，再在温度为50℃~75℃下真空干燥12h~48h，得到再生后的基于碳基磁性铁钴双金属材料，并再次用于去除水中雌激素的水。
本发明的原理：
本发明中过一硫酸盐附着在碳基复合催化材料表面，在催化材料表面的co2+和fe3+作用下，被活化生成强氧化性活性物质·so-4和·oh；·so-4可以进一步生成·oh。产生的·so-4和·oh通过溶液中雌激素的有机官能团或化学键作用，将其分解，最终矿化生成co2和h2o等小分子无机物。
本实施方式的优点：
一、本实施方式去除率高、工艺操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本实施方式选择的金属为fe、co常见过渡金属，价格低廉，基于碳基磁性铁钴双金属材料制备方法简单可行，负载金属fe、co比例容易调控；
三、本实施方式应用于常温常压状态下，减少能耗，与其他去除水中的雌激素的方法相比，降低了成本45%~70%，投资运行成本较低；
四、本实施方式所合成的基于碳基磁性铁钴双金属材料能够较容易回收及再生；
五、本实施方式对水中雌激素具有很好的去除率，高达80%～95%。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的预处理水中的雌激素为雌酮、雌二醇、己烯雌酚、雌三醇、壬基酚和双酚a中的一种或几种的混合物。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同点是：步骤一中所述的过一硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:(1000~8000)，其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三①中所述的离子交换树脂选用强酸性阳离子树脂，其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三①中所述的naoh和hcl质量浓度为1~30%，其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三②中所述的铁盐、钴盐为硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、氯化铁、硫酸钴、硫酸铁中的两种，其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三②中所述的铁盐、钴盐的摩尔浓度比为（0.1~1000）：1，其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三④中所述的炭化氛围为n2，其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：骤四中所述的基于碳基磁性铁钴双金属材料的投加量为1mg/l~300mg/l，其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的外磁场强度为0.01t~1t，其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：一种利用基于碳基磁性铁钴双金属材料激活过一硫酸盐去除水中雌激素的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将过一硫酸盐与含有雌激素的预处理水混合，再在室温下和搅拌速度为160r/min的条件下搅拌25min，得到过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
步骤一中所述的过一硫酸盐为过一硫酸盐氢钾复合盐；
步骤一中所述的预处理水中雌激素为雌二醇，雌二醇浓度为5mg/l：
步骤一中所述的过一硫酸盐的质量与预处理的水的质量比为1:2000；
二、调节反应ph值，在搅拌速度为160r/min的条件下使用0.1mol/l的高氯酸和0.1mol/l的氢氧化钠溶液将过一硫酸盐和预处理水的混合溶液的ph值调节至6.5~7.5，得到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液；
三、制备基于碳基磁性铁钴双金属材料：
①、离子交换树脂的预处理：称量适量的离子交换树脂，然后放入500ml烧杯中，分别用naoh溶液、hcl溶液进行交叉浸泡处理3h时间，将naoh溶液和hcl溶液溜出，用去离子水对离子交换树脂进行反复洗涤，直至溜出液为中性，最后对处理后的离子交换树脂进行干燥，备用；
步骤三①中所述的称量离子交换树脂的质量为10g；
步骤三①中所述的naoh溶液、hcl溶液的质量浓度分别为10%；
步骤三①中所述的交叉浸泡处理时间为24h；
步骤三①中所述的处理后的离子交换树脂进行干燥温度为80℃；
②、称取适量的预处理阳离子交换树脂，加入到一定浓度的金属盐的溶液中进行离子交换；持续搅拌，然后静置；
步骤三②中所述的称取预处理阳离子交换树脂的质量为5g；
步骤三②中所述的一定浓度的金属盐溶液金属盐浓度为1mol/l，金属盐为铁盐和钴盐，两者的摩尔浓度比1:1；
步骤三②中所述的搅拌时间为12h；
步骤三②中所述的静置时间为12h；
③、滤掉上层液，得到金属-离子交换树脂，在一定温度下烘干备用；
步骤③中所述的干燥温度为80℃；
④、将③中得到的金属-离子交换树脂在n2保护和一定温度下进行炭化处理，并在该温度下持续一定时间；冷却到室温，得到的黑色固体即为基于碳基磁性铁钴双金属材料。
步骤④中所述的炭化温度为600℃；
步骤④中所述的持续时间为1~8h；
四、投加基于碳基磁性铁钴双金属材料到反应溶液中；
将基于碳基磁性铁钴双金属材料投加到调节ph值后的过一硫酸盐和预处理水的混合溶液中，反应时间80min，得到含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水溶液；
步骤四中所述的基于碳基磁性铁钴双金属材料的投加量为20mg/l；
五、采用外磁场分离基于碳基磁性铁钴双金属材料：采用外磁场对含有基于碳基磁性铁钴双金属材料的水进行分离，回收基于碳基磁性铁钴双金属材料，再使用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜对回收的基于碳基磁性铁钴双金属材料进行过滤，再分别使用去离子水和无水乙醇对过滤后的基于碳基磁性铁钴双金属材料分别各清洗5次，再在温度为60℃下真空干燥16h，得到再生后的基于碳基磁性铁钴双金属材料，并再次用于去除水中雌激素的水。
步骤五中所述的外磁场强度为0.05t。
本试验的优点：
一、本试验操作简单，降解副产物无毒无害；
二、本试验是在常温常压下进行反应，节省能源，与其他去除水中的雌激素的方法相比，降低了成本50以上%；
三、本试验所合成的基于碳基磁性铁钴双金属材料能够较容易回收及再生；
四、本试验对水中雌激素具有很好的去除率可达98%。
试验二：使用活性炭去除水中雌激素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
使用粒径为4nm~100nm的商品颗粒活性炭吸附预处理水中的雌激素24h，得到去除水中雌激素的水；
所述的预处理水中雌激素为雌二醇，雌二醇的浓度为5mg/l；
试验二中使用粒径为4nm~100nm的煤质颗粒活性炭吸附去除预处理水中雌二醇的去除率为39%。
试验三：使用过一硫酸盐去除水中雌激素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理水中投加2mg/l的过一硫酸盐，反应2h，得到去除水中雌激素的水；
所述的预处理水中雌激素为雌二醇，雌二醇的浓度为5mg/l；
试验三使用过一硫酸盐去除预处理水中雌二醇去除率为2%。
试验四：使用基于碳基磁性铁钴双金属材料去除水中雌激素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加浓度为20mg/l的基于碳基磁性铁钴双金属材料，吸附24.0h，得到去除雌激素后的水；
所述的预处理水中雌激素为雌二醇，雌二醇的浓度为5mg/l；
试验四使用基于碳基磁性铁钴双金属材料去除水中雌激素预处理水中雌激素的去除率为5%。
试验五：使用紫外光和过氧化氢（h2o2）去除水中雌激素的对比试验，具体是按以下步骤完成的：
向预处理的水中投加浓度为2mg/l的h2o2，在紫外光强250μw/cm2的紫外光照射预处理的水0.5h，得到去除水中雌激素的水；
所述的预处理水中雌激素为雌二醇，雌二醇的浓度为5mg/l；
试验五使用紫外光和h2o2去除水中雌二醇的去除率为59%。
试验二使用椰壳活性炭去除水中雌激素、试验三使用过一硫酸盐去除水中雌激素、试验四使用基于碳基磁性铁钴双金属材料去除水中雌激素预处理水中雌激素和试验五使用紫外光和过氧化氢去除水中雌激素的去除率分别为39%、2%、5%和59%，而试验一的去除率为98%，证明试验一对于去除预处理水中雌激素效果极佳。