本发明属于复合材料
技术领域：
，涉及一种石墨烯改性复合吸附材料，尤其涉及一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法及该材料在酚类环境雌激素富集中的应用。
背景技术：
：壬基酚、辛基酚和双酚a均属于酚类环境雌激素，其对环境和人类健康的潜在风险已引起了广泛关注。壬基酚和辛基酚作为内分泌干扰物质，会在生物体内积累，并通过食物链进入人体，对人体癌细胞生长及生殖能力均会产生严重影响，因而已被欧盟列为优先危害物质。欧盟2003/53/ec指令规定纺织品等商品中壬基酚的含量不得高于0.1％。国际环保纺织协会制订和颁布的“oeko-texstandard1000”中明确规定，禁止在纺织品生产过程中使用壬基酚。双酚a也是一种内分泌干扰物，对哺乳动物和水生动物的生殖发育会造成不同程度的影响。2008年10月18日，加拿大卫生部正式宣布双酚a为危害物质，并禁止进口和销售含有双酚a的聚碳酸酯婴儿奶瓶。挪威污染控制署颁布的《关于限制特定有害物质在消费品中的使用》(pohs指令)也限制双酚a在消费品中的使用。目前用于检测酚类环境雌激素的主要分析检测方法有分光光度法、荧光测定法、气相色谱法、气-质联用法、液相色谱法、液-质联用法等。其中色-质联用技术检测限低、灵敏度高、选择性好，但仪器价格昂贵，检测成本很高。此外，由于环境样品中存在的酚类雌激素含量很低，背景干扰大，即便是价格昂贵的色谱-质谱联用技术对有些样品的检测也无能为力，现有的其他分析方法更满足不了环境中微量酚类雌激素的检测，因此要开发具有高效选择性和富集率的样品预处理方法，其中关键是开发具有高效吸附性能的吸附材料。技术实现要素：石墨烯当中有富含电子的π-π共轭作用，为有机物的诱导吸附提供了可能。但石墨烯片层结构容易团聚，在实际使用中不能有效体现其高的比表面积优势，且石墨烯表面官能团单一，针对酚类环境雌激素的特性，发明人通过付出创造性的劳动选择性的在石墨烯表面修饰上氨基聚合物，以通过材料表面质子化的氨基与酚类环境雌激素中的羟基的氢键及诱导作用力，提高材料对酚类环境雌激素的吸附。因此本发明有如下三个发明目的：本发明的第一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。本发明的另一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料的制备方法。本发明还有一个目的是针对上述存在的技术问题提供一种利用磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料对酚类环境雌激素富集的方法本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，该材料是通过如下方法制备得到：以含有1～5碳原子的醇为溶剂，将质量比依次为1～5：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺复合材料、fecl3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。一种磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料的制备方法，该方法以含有1～5碳原子的醇为溶剂，将质量比依次为1～5：1～10：1～10的石墨烯/聚苯胺复合材料、fecl3和醋酸钠溶于所述的溶剂中并超声处理，之后在高压反应釜中进行反应，即可得到磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料。作为优选：磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料及其制备方法中，石墨烯/聚苯胺复合材料：fecl3：醋酸钠的质量比为1～3：1～5：5～10；超声处理的功率为300～500w，时间为0.5～1.5h；高压反应釜中反应的温度为150～250℃，反应的时间为4～48h，优选高压反应釜中反应的温度为180～200℃，反应的时间为4～10h。所述的含有1～5碳原子的醇选自甲醇、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种，优选含有1～5碳原子的醇为乙二醇和二乙二醇的混合液。本发明技术方案所述的石墨烯/聚苯胺复合材料是通过如下方法制备得到：将氧化石墨和溶剂混合后超声处理，得到氧化石墨烯溶液；在所述的氧化石墨烯溶液中加入含苯胺的盐酸溶液并搅拌均匀，得到混合液；将含(nh4)2s2o8的盐酸溶液加入到所述的混合液中进行反应，反应结束后得到石墨烯/聚苯胺复合材料。作为优选：石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法中，所述的溶剂选自水、乙醇、乙二醇和二乙二醇中的至少一种；氧化石墨：苯胺：(nh4)2s2o8的质量比为1～5：1～5：4～10。所述的含苯胺的盐酸溶液中苯胺和盐酸的质量比为1.5～3：1，含(nh4)2s2o8的盐酸溶液中(nh4)2s2o8和盐酸的质量比为15～35：1。超声处理的功率为300～500w，时间为0.5～1.5h。一种利用上述制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料对酚类环境雌激素富集的方法，该方法以磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料为吸附材料，将吸附材料加入到含有酚类环境雌激素的溶液中并混合均匀，以保证吸附充分；吸附充分后采用磁铁将吸附材料和溶液进行分离；分离后采用洗脱溶剂对吸附了酚类环境雌激素的吸附材料进行洗脱，洗脱结束后收集洗脱后的溶液，即得到富集后的酚类环境雌激素；优选所述的洗脱剂选自甲醇、乙醇和乙酸中的至少一种。本发明技术方案所述的go/pani为石墨烯聚苯胺复合材料，所述的mgo/pani为磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料，所述的m/pani为磁性聚苯胺复合材料，所述的m/go为磁性石墨烯材料。本发明的有益效果：本发明制备的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料化学性能稳定，比表面积大，吸附性能强。利用苯胺和磁性材料对石墨烯进行修饰，克服了石墨烯片层易堆叠及单纯的聚苯胺易团聚的缺点。用该种吸附剂吸附水中酚类雌激素，表现出优于磁性石墨烯材料和磁性聚苯胺材料的吸附性能。经磁性材料和聚苯胺修饰的石墨烯不仅提高了对酚类雌激素的吸附效率，同时也由于该材料本身所具有的磁性，使其分离相当容易。因此，本发明具有吸附高效、操作简单的优点。附图说明图1(a)为实施例1所用氧化石墨烯透射电镜图，图1(b)为实施例1制备得到的石墨烯/聚苯胺复合材料的透射电镜图，图1(c)为实施例1制备得到的mgo/pani-1材料的透射电镜图。图2为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料在不同ph条件下对几种酚类雌激素的吸附效率曲线。图3为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料磁滞曲线图。图4为实施例1制备得到的磁性石墨烯聚苯胺纳米复合材料磁性分离前后效果对比图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：实施例1称取0.14g的氧化石墨置于装有60ml去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率300w超声处理1h得到氧化石墨烯溶液。在该氧化石墨烯溶液中加入0.28g苯胺和0.2mol/l盐酸溶液20ml，电动搅拌30min。之后在冰水浴下滴加进去含有0.68g(nh4)2s2o8的0.05mol/l盐酸溶液20ml，5min内反应溶液出现颜色变化，变为墨绿色。电动搅拌反应6h后停止反应，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥得到墨绿色产物，即为石墨烯/聚苯胺复合材料。以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.1g石墨烯/聚苯胺复合材料、0.4gfecl3和0.7g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率300w超声处理1h，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物进行磁性分离收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到mgo/pani-1材料。其饱和磁化强度为48.14emu/g，如图3所示。此外，从图1(a)中可以看出，氧化石墨烯(go)为很薄的片层结构，表面光滑并且存在较多的褶皱；从图1(b)中可以看出，石墨烯聚苯胺复合物(go/pani)也为片层结构，聚苯胺均匀的覆盖在石墨烯表面并未破坏片层结构，但从皱褶的阴影上可看出片层厚度增加；从图1(c)中可以看出，磁性石墨烯聚苯胺复合物(mgo/pani-1)仍为片层结构，表面散布着fe3o4磁性颗粒，颗粒直径为100-200nm之间。实施例2称取0.14g的氧化石墨置于装有60ml去离子水的三颈烧瓶中，以超声功率450w超声处理1h得到氧化石墨烯溶液。加入0.42g苯胺和0.2mol/l盐酸溶液20ml，电动搅拌30min。之后在冰水浴下滴加进去含有1.24g(nh4)2s2o8的0.05mol/l盐酸溶液20ml，5min内反应溶液出现颜色变化，变为墨绿色。电动搅拌反应6h后停止反应，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥得到墨绿色产物，即为石墨烯/聚苯胺复合材料。以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2g石墨烯/聚苯胺复合材料、0.4gfecl3和0.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450w超声处理1h，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到mgo/pani-2材料。对比例10.42g苯胺和0.2mol/l盐酸溶液20ml混合后电动搅拌30min。在冰水浴下滴加进去含有1.24g(nh4)2s2o8的0.05mol/l盐酸溶液20ml，电动搅拌反应6h后停止反应，分别用水和乙醇离心清洗数遍，60℃真空干燥得到pani材料。以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2gpani材料、0.4gfecl3和0.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450w超声处理1h，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到m/pani材料。对比例2以体积比为1:1的乙二醇和二乙二醇的混合液为溶剂，将0.2g石墨烯、0.4gfecl3和0.9g醋酸钠溶于溶剂中，以超声功率450w超声处理1h，之后转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将高压反应釜加热至190℃，维持反应6h，冷却至室温。将产物收集，用乙醇和水清洗产物数次，在真空干燥箱中60℃即可得到m/go材料。性能检测将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备得到的材料分别应用于壬基酚、辛基酚和双酚a吸附性能的测定，具体如下：分别将4mg实施例1制备得到的mgo/pani-1材料、实施例2制备得到的mgo/pani-2材料、对比例1制备得到的m/pani和对比例2制备得到的m/go材料置于15ml玻璃试管中，加入浓度均为1mg/ml的壬基酚、辛基酚和双酚a的混合标准溶液0.5ml，以水定容至5ml，得到浓度c0为100mg/l的待测液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用hplc测定吸附后上清液的质量浓度，根据公式计算吸附量。得各材料的吸附量(mg/g)。c0、c分别为吸附前后溶液的质量浓度，mg/l；m为吸附材料的质量，单位为g；q为吸附剂的吸附量，mg/g。表1吸附后壬基酚、辛基酚和双酚a上清液的浓度表2对壬基酚、辛基酚和双酚a的吸附量材料壬基酚辛基酚双酚amgo/pani-170.5mg/g79.8mg/g60.38mg/gmgo/pani-273.4mg/g82.1mg/g64.26mg/gm/pani22.8mg/g23.4mg/g18.2mg/gm/go40.5mg/g42.7mg/g38.3mg/g从表1和表2的内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用酚类雌激素的吸附中，各物质的吸附量比未用氧化石墨烯复合的磁性聚苯胺纳米材料有了50mg/g左右的提高。比起没有用聚苯胺修饰的磁性石墨烯纳米材料的吸附量也有接近20-30mg/g的提高。改变不同原料比例制备得到的产物吸附性能稍有差别，吸附量都有显著提高。2.实施例1和实施例2制备得到的材料应用于壬基酚、辛基酚和双酚a清除率的测定分别称取4mgmgo/pani-1、mgo/pani-2、m/pani和m/go材料置于15ml玻璃试管中，加入浓度均为0.1mg/ml的壬基酚、辛基酚和双酚a的混合标准溶液0.5ml，以水定容至5ml，得到浓度为10mg/l的待测液，塞上塞子。在室温条件下于涡旋仪上以2200rpm/min涡旋一段时间保证吸附充分。利用磁铁将吸附了待测物的材料与水样分离，用hplc测定吸附后上清液的质量浓度，根据公式清除率＝(c0-c)/c0，计算清除率(％)。c0、c分别为吸附前后溶液的质量浓度，mg/l。表3吸附后壬基酚、辛基酚和双酚a上清液质量浓度表4吸附后壬基酚、辛基酚和双酚a的清除率材料壬基酚辛基酚双酚amgo/pani-183％85％77％mgo/pani-282％83％80％m/pani27％30％23％m/go38％40％35％从表3和表4的内容中我们能够看出，用本发明方法制备得到的材料用于一定浓度酚类雌激素的吸附中，材料对于各物质的清除率比未用氧化石墨烯复合的磁性聚苯胺纳米材料有了50％以上的提高。比起没有用聚苯胺修饰的磁性石墨烯纳米材料的清除率也有30％的提高。改变不同原料比例制备得到的产物对酚类雌激素的清除率稍有差别，但清除率都有显著提高。3、富集环境的稳定性将实施例1制备得到的mgo/pani-1材料在不同ph的条件下对浓度为10mg/l的壬基酚、辛基酚和双酚a分别进行吸附，吸附效率如图2所示，从图2中我们可以看出ph的变化对吸附效果几乎没有影响，这说明该材料用于环境水样中酚类环境雌激素的吸附去除几乎不受水质酸碱性波动的影响，体现了应用于实际环境水样中良好的耐酸碱的稳定性。4、分离效果将4mg实施1制备得到的mgo/pani-1材料分散于5ml，浓度为10mg/l的双酚a吸附溶液中，mgo/pani/paab-1材料能在≤1min被完全分离，分离效果如图4所示。而现有的离心分离需要在5000rpm下离心15min，才能达到相似的分离效果，且离心后的溶液在取上清液时还不能有稍微的振动，否则沉淀下去的颗粒很容易重新分散开，增加了操作的困难度，并且不能保证完全不会取到沉淀的材料，因此磁性材料的应用从分离过程看，大大提高了分离效能，简化了分离操作。5、富集效果将实施例1和对比例1中制备得到的mgo/pani-1和m/pani材料各称取4mg分别置于含有10ml浓度为1mg/l的壬基酚、辛基酚和双酚a溶液中，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋40min后。磁性分离去掉上清液，保留磁性材料，每管加入1ml甲醇溶液，常温下置于涡旋仪上以2000rpm的速度涡旋30min，磁性分离后，收集洗脱液，用hplc测定洗脱液浓度，根据公式γ＝c/c0计算富集倍数γ。c0、c分别为吸附前溶液的质量浓度和洗脱液的质量浓度，mg/l。表5mgo/pani-1材料应用于酚类雌激素溶液中洗脱液浓度及富集倍数c(mg/l)富集倍数γ壬基酚9.429.4辛基酚9.289.3双酚a9.039.0表6m/pani材料应用于酚类雌激素溶液中洗脱液浓度及富集倍数c(mg/l)富集倍数γ壬基酚3.133.1辛基酚3.283.3双酚a2.832.8由表5和表6可知，复合石墨烯的聚苯胺材料富集率有很大程度的提高，这归功于它表面积的提高及分散性的增强。本实验中还可以通过提高吸附溶液的体积，来获得更高的富集倍数。当前第1页12