本发明属于重金属废水的生物去除技术领域，具体涉及一种以甲烷为电子供体生物去除废水中锑的方法。
背景技术：
印染工业是我国国民经济基础产业之一，其规模上现已成为全球之首。然而，印染行业耗水量大，排污情况严重，其产生的印染废水中包含大量稳定且复杂的化学物质(染料、助剂、重金属等)，对我国水环境造成巨大威胁。因此，加强印染工业的水污染防治意义重大。
金属锑(sb)污染是近年来印染工业污染防治中面临的新挑战。其主要来源于两个方面：一是纺织印染原料聚酯纤维的生产；二是织造印染过程中添加剂的使用。锑的化合物作为纺织行业原材料聚酯纤维生产过程中常用的催化剂，常残留在经织造的涤纶织物面料中，并在后续的印染工序(退浆、碱减量、染色)中被大量溶解释放出来。除此之外，织造印染过程中所使用一些含锑染料、助剂等添加剂，也会导致印染废水中的锑含量严重超标。锑因其生物毒害性较大，被usepa及eu列入优先控制污染物范畴。
锑及其化合物属于“三致”物质，短时间接触可引起恶心、呕吐、腹泻；慢性中毒则会导致眼角膜炎、结膜炎和胃炎等；甚至会引起心肌衰竭、肝坏死和尿毒症等。给环境和人类健康带来严重危害。因此，加强印染工业废水的锑污染治理迫在眉睫。
锑在水环境中常见价态是sb(v)和sb(iii)，虽然sb(iii)的毒害作用比sb(v)要大，但是sb(iii)能与硫化物生成稳定的沉淀物或被铁化物牢牢吸附。因此，sb(iii)更易通过过滤离心等方法去除，所以，sb(v)还原到sb(iii)具有重要意义。
从印染废水中去除锑污染物的方法包括化学沉淀，电化学，吸附，膜分离技术和离子交换等。由于生物还原能够去除sb(v)，简单且成本低，因此生物还原在过去十年已经引起了广泛关注。生物还原过程之一是基于甲烷膜生物膜反应器(ch4-mbfr)，其中甲烷(ch4)通过介质纤维膜传递到细菌，所述细菌附着在生物膜上生长。ch4作为电子供体来驱动一系列氧化污染物的还原，包括sb(v)。
基于以上研究，本发明中以解释甲烷基质mbfr还原印染废水中sb(v)的可行性，并理解生物膜上哪些微生物影响印染废水中sb(v)的还原。
技术实现要素：
本发明要解决的技术内容是，克服现有技术的不足，提供一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法。是在微氧条件下利用甲烷基质膜生物反应器(ch4-mbfr)，以ch4作为唯一电子供体，探究生物还原废水中五价锑的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以甲烷为电子供体生物还原废水中五价锑的方法，包括以下步骤：
(1)制备模拟废水
模拟废水中包括下述质量浓度的各组分：1mg/l的cacl2、0.4mg/l的naoh、5mg/l的mgso4·7h2o、300mg/l的nahco3、2.085mg/l的feso4·7h2o、200mg/l的nah2po4、400mg/l的na2hpo4·12h2o、0.5mg/l的mncl2·4h2o、1.8mg/l的hcl、0.068mg/l的znso4·7h2o、0.12mg/l的cocl2·6h2o、0.32mg/l的cuso4、0.095mg/l的nicl2·6h2o、0.242mg/l的na2moo4·2h2o、0.067mg/l的seo2、0.05mg/l的na2wo4·2h2o、0.014mg/l的h3bo3；以及sb(v)，其添加量按后续操作指定的浓度控制；
配制好的模拟废水用纯度99.99％的氩气曝气20分钟后，装至气样袋中在保持微氧条件下备用，微氧条件是指溶解氧浓度为7.7-8.0mg/l；
(2)初始接种
将模拟废水引入甲烷基质膜生物反应器中，控制sb(v)的质量浓度为10mg/l；向模拟废水中加入活性污泥，然后自循环48小时，获得菌液；
所述活性污泥取自于浙江省杭州市七格污水处理厂的厌氧池，活性污泥与甲烷基质膜生物反应器中模拟废水的质量配比关系为1g/l；
(3)运行阶段
采取连续流方式向步骤(2)中反应器引入模拟废水和ch4，甲烷压力在15psig(2.02atm)；进水中sb(v)的质量浓度保持为10mg/l，水力停留时间为130分钟；
阶段1：控制进水中sb(v)的质量浓度为4mg/l；
阶段2：控制进水中sb(v)的质量浓度为7mg/l；
阶段3：控制进水中sb(v)的质量浓度为2mg/l；
每运行一个阶段，都确保出水中sb(v)的质量浓度达到稳定状态至少一周，稳定状态是指出水浓度相对偏差<10％。
本发明中，所述甲烷基质膜生物反应器的结构如下：反应器包含两根玻璃管柱，其中一根玻璃管柱内沿轴向填充32根中空纤维膜，作为主膜；另一根玻璃管柱内沿轴向填充10根中空纤维膜，作为副膜，用于生物样采集；所述中空纤维膜的外径280μm、内径180μm；反应器运行时从中空纤维膜的两端供给ch4气体；反应器在35±1℃恒温室中运行，并通过蠕动泵在两根玻璃管柱之间进行自循环。
本发明中，所述甲烷基质膜生物反应器的有效容积为65ml，采用连续流方式进水时的进水流速为0.50ml/min。
本发明中，所述sb(v)的添加是通过添加阿拉丁优级纯试剂焦锑酸钾(h6ko6sb)实现的。
本发明与现有技术相比，其有益效果是：
含微氧的ch4-mbfr可以有效将有毒且易溶于水体的五价锑sb(v)还原为易沉淀的三价锑sb(iii)，从而去除印染废水中锑污染。
附图说明
图1：本发明中ch4-mbfr结构示意图；
其中，1-模拟废水；2-进水蠕动泵；3-进水取样口；4-循环泵；5-出水取样口；
6-10根取样膜；7-32根主膜；8-减压阀；9-甲烷气体。
图2：本发明中sb(v)浓度变化(a)sb(v)转化百分比(b)。
具体实施方式
本发明中的实验装置采用如图1所示的甲烷基质膜生物反应器(methane-basedmembranebiofilmreactor,ch4-mbfr)装置。反应器包含两根玻璃管柱，其中一根玻璃管柱内沿轴向填充32根中空纤维膜，作为主膜。另一根玻璃管柱内沿轴向填充10根中空纤维膜，作为副膜，用于生物样采集。中空纤维膜外径280μm，内径180μm，由日本三菱公司生产，型号为mhf-200tl。运行时，膜的两端供给甲烷，甲烷压力通过减压阀稳定在15psig(2.02atm)。反应器有效容积为65ml，采用连续流方式进水，进水流速为0.50ml/min(水力停留时间为130分钟)。反应器通过蠕动泵(美国cole-parmer仪器公司，型号7520-40)进行自循环，流速为100ml/min。反应器于35±1℃恒温室中运行。
用于甲烷基质膜生物反应器运行的菌液中主要包含的菌属是根瘤菌和甲基弯曲菌。该菌液被保藏于浙江大学紫金港校区农生环组团大楼b座290实验室，保藏编号为sbr-2。申请人承诺：从本专利申请之日起20年内向公众发放该菌液，以用于实现、利用本发明所述技术方案。
具体实施例：
(1)制备模拟废水
试验采用模拟废水，在去离子水中添加溶质，模拟废水中包括下述质量浓度的各组分：1mg/l的cacl2、0.4mg/l的naoh、5mg/l的mgso4·7h2o、300mg/l的nahco3、2.085mg/l的feso4·7h2o、200mg/l的nah2po4、400mg/l的na2hpo4·12h2o、0.5mg/l的mncl2·4h2o、1.8mg/l的hcl、0.068mg/l的znso4·7h2o、0.12mg/l的cocl2·6h2o、0.32mg/l的cuso4、0.095mg/l的nicl2·6h2o、0.242mg/l的na2moo4·2h2o、0.067mg/l的seo2、0.05mg/l的na2wo4·2h2o、0.014mg/l的h3bo3；以及sb(v)，其添加量按后续操作指定的浓度控制(通过添加阿拉丁优级纯试剂焦锑酸钾)；
配制好的模拟废水用纯度99.99％的氩气曝气20分钟后，装至气样袋中在保持微氧条件下备用，微氧条件是指溶解氧浓度为7.7-8.0mg/l；
(2)初始接种
将模拟废水引入甲烷基质膜生物反应器中，控制sb(v)的质量浓度为10mg/l；向模拟废水中加入活性污泥，然后自循环48小时，获得菌液；
所述活性污泥取自于浙江省杭州市七格污水处理厂的厌氧池，活性污泥与甲烷基质膜生物反应器中模拟废水的质量配比关系为1g/l；
(3)运行阶段
采取连续流方式向步骤(2)中反应器引入模拟废水和ch4，甲烷压力在15psig(2.02atm)；进水中sb(v)的质量浓度保持为10mg/l，水力停留时间为130分钟；
阶段1：控制进水中sb(v)的质量浓度为4mg/l；
阶段2：控制进水中sb(v)的质量浓度为7mg/l；
阶段3：控制进水中sb(v)的质量浓度为2mg/l；
每运行一个阶段，都确保出水中sb(v)的质量浓度达到稳定状态至少一周，稳定状态是指出水浓度相对偏差<10％。
作为本发明另一个具体应用实施例，在浙江省绍兴市越梅印染有限公司的废水处理装置格栅池中取印染废水，该废水中sb(v)的质量浓度为2mg/l。改以该废水作为阶段3的进水，其它操作步骤及内容与此前实施例相同。
结果分析如下：
由图2-a和2-b可知，在阶段1(第1-18天)，试验采用模拟废水，当进水中sb(v)浓度含4mg/l时，sb(v)的去除率仅仅为30％。其一，是甲烷基质膜生物反应器对sb(v)的吸附作用；其二，是sb(v)的毒害作用对生物菌群产生的影响。在阶段1(第18-30天)，当sb(v)的出水稳态时，还原率达到了90％。说明sb(v)对生物菌群抑制解除，速率得以提升。
在阶段2(第32-50天)，试验还采用模拟废水，把进水中sb(v)浓度提高到7mg/l时，sb(v)的去除率依旧维持在80％，表明锑的还原菌逐渐适应了sb(v)浓度的提高。
在阶段3(第52-74天)，试验采用取自于绍兴市越梅的印染废水，进水中sb(v)浓度含有2mg/l时，起初10天，虽然sb(v)的浓度较低，但其去除率相较于阶段1-2稳态时下降了50％。因为进水采用了实际印染废水，微生物优先利用了其他电子受体(例如：no3-等)；当在第60天之后，sb(v)的去除率开始大幅度的提高，直至最终达到90％。能是因为锑的还原菌逐渐占据了主导作用。
为了鉴定生物膜中的功能微生物，通过针对细菌分析了丰度和微生物结构。表1-a和1-b显示各阶段生物膜的细菌群落。在属水平上，热单胞菌属的相对丰度从接种源21％和阶段2的23.6％下降到9.4％，而根瘤菌和甲基弯曲菌变得更加优势(12.8％和11.8％)，这表明它们在sb(v)还原中的重要作用。
表1：本发明中在纲水平上(a)和属水平上(b)各阶段菌群的相对丰度。
综上所述，采用甲烷基质膜生物反应器，成功实现了微氧条件下sb(v)的生物还原。微生物可以利用ch4作为唯一的电子供体，有效将有毒且易溶于水体的五价锑sb(v)还原为易沉淀的三价锑sb(iii)，从而去除印染废水中锑污染。群落结构分析表明了根瘤菌和甲基弯曲菌在sb(v)还原中的起到重要作用。