本发明属于生物除氨脱硫技术领域，具体涉及一种硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc耦合系统除氨脱硫的方法。
背景技术
生物脱氮除硫技术是解决污水中氮硫污染最经济有效的方法，传统的生物脱氮除硫技术不能回收污水中的能源，其废水脱氮只能去除废水中的硝氮。已有的反硝化除硫微生物燃料电池(mfc)可同时去除废水中的硫氮污染并回收电能，其废水脱氮也只能去除废水中的硝氮，例如参见文献1(jingcai,pingzheng.simultaneousanaerobicsulfideandnitrateremovalinmicrobialfuelcell.bioresourcetechnology,2013,128:760-764)。但实际上，工业废水或生活废水里的氮主要以氨氮形式存在，需将氨氮硝化为硝氮才能进行反硝化，微生物燃料电池(mfc)处理含氨废水时需首先将氨氮转化为硝氮。
近年开发的三室型微生物燃料电池(mfc)在同步去除污水中氨氮与硫的同时可回收电能，例如参见文献2(shaohuizhang,renbingbao,junjialu,wenjiaosang.simultaneoussulfideremoval,nitrification,denitrificationandelectricitygenerationinthree-chambermicrobialfuelcells.separationandpurificationtechnology,2018,195:5218-5224.)。该技术用于同步污水除氨脱硫时可在去除污染物的同时回收电能，可有效解决传统生物脱氮除硫技术以及反硝化除硫微生物燃料电池(mfc)不能直接处理污水中氨氮的缺点，是治理含氮硫污水并回收电能的新型污水处理技术。但利用三室型mfc同步除氨脱硫时，好氧阴极与缺氧阴极对阳极电子存在竞争，影响mfc的污染物去除和产电性能。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc耦合系统除氨脱硫的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc耦合系统除氨脱硫的方法，包括如下步骤：
(1)构建耦合mfc系统，包括两个双室型mfc，分别为硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc，所述硝化除硫mfc包括阳极室和好氧阴极室，所述反硝化除硫mfc包括阳极室和缺氧阴极室，将硝化除硫mfc的好氧阴极室与反硝化除硫mfc的缺氧阴极室耦合形成污水除氨脱硫系统；
(2)将含硫化物的污水通入硝化除硫mfc的阳极室，硫化物在阳极室内被氧化从而消除硫污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给好氧阴极；
(3)将含氨氮污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，并进行曝气充氧，好氧阴极室内好氧电活性微生物以氧作为电子受体利用外电路传递过来的电子产生电能，同时硝化菌将污水中的氨氮氧化成硝态氮；
(4)将含硫化物的污水通入反硝化除硫mfc的阳极室，硫化物在阳极室内被氧化从而消除硫污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路传递给缺氧阴极；
(5)将硝化除硫mfc好氧阴极室的出水曝氮气后通入到反硝化除硫mfc的缺氧阴极室，缺氧阴极室内电活性反硝化菌利用外电路传递过来的电子将硝态氮转化为气态氮排放，从而去除氨氮污染；
(6)经硝化除硫mfc阳极室与反硝化除硫mfc阳极室排出的上清液为有效去除硫污染的处理水；经反硝化除硫mfc缺氧阴极室排出的上清液为有效去除氨氮的处理水；硝化除硫mfc中电子由阳极通过外电路传递到好氧阴极、反硝化除硫mfc中电子由阳极通过外电路传递到缺氧阴极的过程即在外电路产生电流，实现电能回收。
上述方案中，所述硝化除硫mfc中阳极室和好氧阴极室为长方体结构或半圆柱体结构，阳极室和好氧阴极室之间以质子交换膜进行分隔，阳极室和好氧阴极室内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体，其上附着有微生物。
上述方案中，所述反硝化除硫mfc中阳极室和缺氧阴极室为长方体结构或半圆柱体结构，阳极室和缺氧阴极室之间以质子交换膜进行分隔，阳极室和缺氧阴极室内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体，其上附着有微生物。
上述方案中，硝化除硫mfc中阳极、电阻箱r1和好氧阴极通过铜导线依次连接形成外电路，所述电阻箱r1中的电阻值可调。
上述方案中，反硝化除硫mfc中阳极、电阻箱r2和缺氧阴极通过铜导线依次连接形成外电路，所述电阻箱r2中的电阻值可调。
上述方案中，所述耦合mfc系统在20～30℃的温度下运行。
本发明的有益效果如下：
(1)相比较传统生物脱氮除硫技术和已有的反硝化除硫微生物燃料电池(mfc)不能直接处理污水中氨氮，三室型微生物燃料电池(mfc)同步除氨脱硫时污染物处理效率与产电率较低的情况，本发明所述两种mfc的耦合系统能够直接处理污水中的氨氮与硫，并在此过程中回收电能；
(2)本发明所述mfc耦合系统在两个mfc的阳极除硫，分别在硝化除硫mfc的好氧阴极和反硝化除硫mfc的缺氧阴极进行硝化与反硝化完成氨氮去除，不仅能在耦合系统内对含氨氮及硫化物的废水实现同步除氨脱硫并尽可能的回收电能，而且避免了三室型mfc污水除氨脱硫系统中好氧阴极与缺氧阴极对阳极电子的竞争，优化提升了污染物去除和产电性能。
附图说明
图1为本发明所述耦合mfc系统示意图，图中：1.好氧阴极室；2.好氧阴极；3.铜导线(a)；4.电阻箱r1；5.阳极(a)；6.阳极室(a)；7.搅拌子；8.质子交换膜；9.缺氧阴极室；10.缺氧阴极；11.铜导线(b)；12.电阻箱r2；13.阳极(b)；14.阳极室(b)。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种耦合mfc系统除氨脱硫的方法，该方法在两个mfc的阳极除硫，分别在硝化除硫mfc的好氧阴极和反硝化除硫mfc的缺氧阴极进行硝化与反硝化，能同时去除氨氮与硫化物并避免好氧阴极与缺氧阴极竞争共同阳极的电子而影响污染物去除与产电性能。将含硫化物污水通入两个mfc的阳极室，利用自发电化学作用与微生物代谢消除硫污染并分别将产生的电子通过外电路传递给阴极，即硝化除硫mfc的好氧阴极和反硝化除硫mfc的缺氧阴极；将含氨氮污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，在微生物的作用下以氧气为电子受体产电，并完成硝化过程；再将好氧阴极室的出水曝氮气后通入反硝化除硫mfc的缺氧阴极室，微生物利用外电路传来的电子完成反硝化过程；电子由阳极通过外电路传递到阴极的过程即在外电路产生电流，实现电能回收。
构建两个双室型mfc，分别为硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc，耦合形成图1所示的污水除氨脱硫系统；所述硝化除硫mfc由阳极室(6)和好氧阴极室(1)构成，阳极室(6)和好氧阴极室(1)为长方体结构或半圆柱体结构，阳极室(6)和好氧阴极室(1)之间以质子交换膜(8)进行分隔，阳极室(6)和好氧阴极室(1)内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体，其上附着有微生物；所述硝化除硫mfc中阳极(5)、电阻箱r1(4)和好氧阴极(2)通过铜导线(3)依次连接形成外电路，所述电阻箱r1(4)中的电阻值可调。所述反硝化除硫mfc由阳极室(14)和缺氧阴极室(9)构成，阳极室(14)和缺氧阴极室(9)为长方体结构或半圆柱体结构，阳极室(14)和缺氧阴极室(9)之间以质子交换膜(8)进行分隔，阳极室(14)和缺氧阴极室(9)内填充颗粒石墨或石墨刷填料作为电极，这些填料是附着微生物的载体，其上附着有微生物，所述反硝化除硫mfc中阳极(13)、电阻箱r2(12)和缺氧阴极(10)通过铜导线(11)依次连接，所述电阻箱r2(12)中的电阻值可调。所述硝化除硫mfc的好氧阴极室与所述反硝化除硫mfc的缺氧阴极室连接形成耦合mfc系统。
实施例1
一种耦合mfc系统除氨脱硫的方法，进行本试验所采用的两个双室型mfc，两个阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室的有效容积均为200ml，内挂石墨纤维刷填料作为电极，mfc的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。mfc运行前先将石墨纤维刷在相应污泥中浸泡一昼夜以吸附微生物，再置于两个双室型mfc对应极室中并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极石墨纤维刷上可繁殖并富集相应的电活性微生物，该耦合mfc系统在30℃下采用分批进水方式运行，使硝化除硫mfc的外阻等于内阻，反硝化除硫mfc的外阻为极限电流处对应的电阻，则设定外电路的电阻r1为236ω，电阻r2为10ω。具体运行如下：
1)将含硫化物(64mgs/l)的污水通入耦合mfc系统的两个阳极室；
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化从而去除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路分别传递给所在mfc的好氧阴极和缺氧阴极；
3)将含氨氮(28mgn/l)的污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化为硝氮，氧作为电子受体接受阳极传来的电子同步产电；
4)好氧阴极室出水曝氮气后通入到反硝化除硫mfc的缺氧阴极室；
5)缺氧阴极室内通过微生物反硝化作用将硝氮转化为气态氮，最终去除氨氮污染，硝氮作为电子受体接受阳极传递来的电子同步产电；
6)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的硫化物去除负荷分别为0.07kgs/(m3阳极室·d)、0.07kgs/(m3阳极室·d)，经反硝化除硫mfc缺氧阴极室排出的上清液为去除氨氮的处理水，总氮去除负荷为8.9gn/(m3缺氧阴极室·d)；
7)去除污染物时同步产电，硝化除硫mfc好氧阴极转移电荷量134.2c/周期，反硝化除硫mfc缺氧阴极转移电荷量185.8c/周期，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的阳极库仑效率分别为49.7％、80.0％。
实施例2
一种耦合mfc系统除氨脱硫的方法，进行本试验所采用的两个双室型mfc，两个阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室的有效容积均为200ml，内挂石墨纤维刷填料作为电极，mfc的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。mfc运行前先将石墨纤维刷在相应污泥中浸泡一昼夜以吸附微生物，再置于两个双室型mfc对应极室中并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极石墨纤维刷上可繁殖并富集相应的电活性微生物，该耦合mfc系统在30℃下采用分批进水方式运行，使硝化除硫mfc的外阻等于内阻，反硝化除硫mfc的外阻为极限电流处对应的电阻，则设定外电路的电阻r1为72ω，电阻r2为9ω。具体运行如下：
1)将含硫化物(128mgs/l)的污水通入耦合mfc系统的两个阳极室；
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化从而去除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路分别传递给所在mfc的好氧阴极和缺氧阴极；
3)将含氨氮(28mgn/l)的污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化为硝氮，氧作为电子受体接受阳极传来的电子同步产电；
4)好氧阴极室出水曝氮气后通入到反硝化除硫mfc的缺氧阴极室；
5)缺氧阴极室内通过微生物反硝化作用将硝氮转化为气态氮，最终去除氨氮污染，硝氮作为电子受体接受阳极传递来的电子同步产电；
6)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的硫化物去除负荷分别为0.13kgs/(m3阳极室·d)、0.1kgs/(m3阳极室·d)，经反硝化除硫mfc缺氧阴极室排出的上清液为去除氨氮的处理水，总氮去除负荷为18.6gn/(m3缺氧阴极室·d)；
7)去除污染物时同步产电，硝化除硫mfc好氧阴极转移电荷量300.2c/周期，反硝化除硫mfc缺氧阴极转移电荷量204.9c/周期，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的阳极库仑效率分别为51.0％、57.9％。
实施例3
一种耦合mfc系统除氨脱硫的方法，进行本试验所采用的两个双室型mfc，两个阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室的有效容积均为200ml，内挂石墨纤维刷填料作为电极，mfc的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。mfc运行前先将石墨纤维刷在相应污泥中浸泡一昼夜以吸附微生物，再置于两个双室型mfc对应极室中并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极石墨纤维刷上可繁殖并富集相应的电活性微生物，该耦合mfc系统在30℃下采用分批进水方式运行，使硝化除硫mfc的外阻等于内阻，反硝化除硫mfc的外阻为极限电流处对应的电阻，则设定外电路的电阻r1为70ω，电阻r2为9ω。具体运行如下：
1)将含硫化物(192mgs/l)的污水通入耦合mfc系统的两个阳极室；
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化从而去除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路分别传递给所在mfc的好氧阴极和缺氧阴极；
3)将含氨氮(28mgn/l)的污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化为硝氮，氧作为电子受体接受阳极传来的电子同步产电；
4)好氧阴极室出水曝氮气后通入到反硝化除硫mfc的缺氧阴极室；
5)缺氧阴极室内通过微生物反硝化作用将硝氮转化为气态氮，最终去除氨氮污染，硝氮作为电子受体接受阳极传递来的电子同步产电；
6)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的硫化物去除负荷分别为0.18kgs/(m3阳极室·d)、0.11kgs/(m3阳极室·d)，经反硝化除硫mfc缺氧阴极室排出的上清液为去除氨氮的处理水，总氮去除负荷为17.1gn/(m3缺氧阴极室·d)；
7)去除污染物时同步产电，硝化除硫mfc好氧阴极转移电荷量364.6c/周期，反硝化除硫mfc缺氧阴极转移电荷量190.2c/周期，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的阳极库仑效率分别为55.9％、51.4％。
实施例4
一种耦合mfc系统除氨脱硫的方法，进行本试验所采用的两个双室型mfc，两个阳极室、好氧阴极室和缺氧阴极室的有效容积均为200ml，内挂石墨纤维刷填料作为电极，mfc的阳极室和缺氧阴极室均通过底部磁力搅拌子进行搅拌混合。mfc运行前先将石墨纤维刷在相应污泥中浸泡一昼夜以吸附微生物，再置于两个双室型mfc对应极室中并运行一段时间后，在阳极、好氧阴极和缺氧阴极石墨纤维刷上可繁殖并富集相应的电活性微生物，该耦合mfc系统在30℃下采用分批进水方式运行，使硝化除硫mfc的外阻等于内阻，反硝化除硫mfc的外阻为极限电流处对应的电阻，则设定外电路的电阻r1为174ω，电阻r2为10ω。具体运行如下：
1)将含硫化物(256mgs/l)的污水通入耦合mfc系统的两个阳极室；
2)阳极室内硫化物通过自发电化学作用和微生物代谢被氧化从而去除了硫化物污染，硫化物氧化过程中产生的电子通过外电路分别传递给所在mfc的好氧阴极和缺氧阴极；
3)将含氨氮(28mgn/l)的污水通入硝化除硫mfc的好氧阴极室，好氧阴极室内通过微生物硝化作用将氨氮转化为硝氮，氧作为电子受体接受阳极传来的电子同步产电；
4)好氧阴极室出水曝氮气后通入到反硝化除硫mfc的缺氧阴极室；
5)缺氧阴极室内通过微生物反硝化作用将硝氮转化为气态氮，最终去除氨氮污染，硝氮作为电子受体接受阳极传递来的电子同步产电；
6)阳极室出水即为去除硫污染的处理水，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的硫化物去除负荷分别为0.25kgs/(m3阳极室·d)、0.11kgs/(m3阳极室·d)，经反硝化除硫mfc缺氧阴极室排出的上清液为去除氨氮的处理水，总氮去除负荷为13.2gn/(m3缺氧阴极室·d)；
7)去除污染物时同步产电，硝化除硫mfc好氧阴极转移电荷量200.6c/周期，反硝化除硫mfc缺氧阴极转移电荷量151.0c/周期，硝化除硫mfc与反硝化除硫mfc的阳极库仑效率分别为21％、36.5％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。