本发明属于污泥处理和资源化利用的方法技术领域，涉及一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺。
背景技术
随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施建设高速发展，截止2017年6月底，全国城镇累计建成污水处理厂已达4063座，污水处理能力达到1.78亿m3/d；而作为污水处理的衍生品，污泥产生量也大幅增加，2017年产生4000多万吨含水率80％的污泥，相较于2016年污泥产生量增加了300～500万吨，预计到2025年，我国的污泥产生量将达到6000～9000万吨。但是由于污泥的厌氧消化、脱水后填埋、焚烧等工艺在我国推广应用过程中存在经济技术等问题，导致我国城镇污泥的无害化处置率仍不足30％，远没有达到规划要求。污泥随意堆放现象严重，污泥中大量的有机物、氮磷等污染物质的流失导致的水环境污染问题已经凸显出来。
磷资源的短缺迫使我们需要寻找新的富磷资源，我国磷循环系统在整体上呈现较为典型的单向、开放式物质流结构。在单向流过程中磷资源输入强度高，但利用率较低，磷资源在利用过程中被大量浪费，导致磷在水体和土壤环境中大量富集，最终通过市政管网的汇集进入污水处理系统。在城镇污水处理厂二级生化处理系统中，进水中高达90％以上的磷负荷会转移到污泥中，产生的污泥中富含磷元素。因此，从剩余污泥中回收磷的潜力很大。
目前多采用化学法进行磷回收，包括磷酸铵镁法和磷酸钙盐法，由于磷酸铵镁法在回收磷的同时可回收部分氨氮，且鸟粪石(mgnh4po4)是很好的缓释肥料，所以应用更为广泛，由于污泥中的磷既存在于胞外聚合物中，因此磷酸铵镁法不能回收率很小。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺，先通过采用热水解技术使污泥磷释放，再采用厌氧消化再次强化污泥磷释放，然后通过鸟粪石沉淀法对前两阶段产生的富磷上清液进行磷回收，磷的回收率高。
本发明所采用的技术方案是，一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将剩余污泥进行处理至含水率为92％～97％，得到预处理剩余污泥；
步骤2，将步骤1所得到的经预处理的剩余污泥在一定的条件下进行酸热水解反应，然后进行离心得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，搅拌，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积15％～25％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应一定的时间，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5，将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，搅拌，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
本发明的特征还在于，
步骤1中将剩余污泥进行进行离心处理得到含水率为92％～97％的污泥，离心的转速为1200～2000rpm，在室温离心3～8分钟。
步骤2具体为：给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝2～4，然后进行加热，加热温度为70～80℃，热水解反应时间为0.7～1.5h，然后进行离心得到上清液和下层泥。
步骤2中离心的转速为3500～5000rpm，在室温离心8～15分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥。
步骤3具体为：将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8～10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，在20～30℃下进行反应，搅拌，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
步骤3中的搅拌速度为150～300r/min，搅拌时间为8～15min。
步骤4中的厌氧消化反应条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为80～200r/min，反应温度为35～50℃，反应时间为15～20天。
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8～10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，在20～30℃下进行反应，搅拌，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
步骤5中的搅拌速度为150～300r/min，搅拌时间为8～15min。
对磷酸铵镁沉淀进行分离时采用固液分离装置。
本发明的有益效果是
(1)本发明是通过将热水解以及厌氧消化的上清液均在鸟粪石反应池进行反应，可以使剩余污泥中的磷最大限度的释放出来，磷的释放率可达59％。
(2)本发明通过磷酸铵镁法回收磷，同时对氨氮也进行了回收，使氨氮得到了资源化利用。
(3)本发明通过热水解可使剩余污泥中的有机物大量释放出来，释放率为50％，通过厌氧消化可以使释放出来的有机物70％转化为甲烷，转化成的甲烷可以作为前段热水解加热所需的能源，资源回收利用率高。
(4)本发明不仅对剩余污泥进行了资源化利用，而且同时对剩余污泥有很好的减量效果，热水解条件下，随着污泥细胞壁的破裂，污泥中的水大量释放出来，经过离心后的下层泥的含水率在85％以下，对污泥的运输与后段处理有很大利处。
附图说明
图1是本发明一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺，其流程如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将剩余污泥进行离心处理至含水率为92％～97％，得到预处理剩余污泥，离心的转速为1200～2000rpm，在室温离心3～8分钟；
步骤2，给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝2～4，然后进行加热，加热温度为70～80℃，热水解反应时间为0.7～1.5h，使剩余污泥中有机物、氨氮和正磷酸盐转移到上清液中，然后进行离心，离心的转速为3500～5000rpm，在室温离心8～15分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8～10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，在20～30℃下进行反应，搅拌，搅拌速度为150～300r/min，搅拌时间为8～15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积15％～25％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应，厌氧消化反应的条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为80～200r/min，反应温度为35～50℃，反应时间为15～20天，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8～10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1～1.5:1添加镁盐水溶液，在20～30℃下进行反应，搅拌，拌速度为150～300r/min，搅拌时间为8～15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
实施例1
步骤1，去城市污水处理厂取剩余污泥，以1500r/min，通过离心机，室温条件下离心5分钟，使其含水率为95％；
步骤2，将预处理得到的95％含水率剩余污泥进入热水解反应器，用2mol/lnaoh溶液调节污泥ph为3，温度为75℃条件下，进行热水解反应1h，反应后以4000r/min转速，离心10min，排出上清液，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥，上清液中含有氨氮(318.7mg/l)和正磷酸盐(226.8mg/l)，并且上清液中释放出大量有机物(scod为8229mg/l)；
步骤3，测定步骤2得到上清液中磷的摩尔浓度和含量，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph为9，投加mg/p摩尔比为1.3的镁盐水溶液，反应温度选择25℃，搅拌速度选择200r/min，搅拌反应10min，使上清液中含有的正磷酸盐和氨氮与镁离子形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤3分离沉淀物后得到的剩余液体与步骤2所得到的下层泥混合注入厌氧消化反应器中，反应器接种20％体积的厌氧颗粒污泥(厌氧接种污泥的特性为：ss20.0～21.1g/l、tp30.3～32.6mg/l、nh4+-n51.23～53.44mg/l、cod450.2～473.8mg/l)，搅拌速率为150r/min，反应温度为45℃，在无氧条件下进行厌氧消化15天，对厌氧消化后的污泥进行离心处理，得到含有氨氮(643.0mg/l)和正磷酸盐(175.2mg/l)厌氧上清液；
步骤5，测定步骤4得到厌氧上清液中磷的摩尔浓度和含量，然后加入1～5mol/l的naoh溶液调节ph为9，投加mg/p摩尔比为1.3的镁盐水溶液，反应温度选择25℃，搅拌速度选择200r/min，搅拌反应10min，使上清液中含有的正磷酸盐和氨氮与镁离子形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
经步骤1-5处理磷回收率达到59.0％。
实施例2
步骤1，将剩余污泥进行离心处理至含水率为92％，得到预处理剩余污泥，离心的转速为2000rpm，在室温离心8分钟；
步骤2，给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入1mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝2，然后进行加热，加热温度为70℃，热水解反应时间为0.7h，使剩余污泥中有机物、氨氮和正磷酸盐转移到上清液中，然后进行离心，离心的转速为3500rpm，在室温离心8分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1添加镁盐水溶液，在20℃下进行反应，搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间为8min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积15％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应，厌氧消化反应的条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为80r/min，反应温度为35℃，反应时间为15天，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入1mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝8，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.1:1添加镁盐水溶液，在20℃下进行反应，搅拌，拌速度为150r/min，搅拌时间为8min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
实施例3
步骤1，将剩余污泥进行离心处理至含水率为97％，得到预处理剩余污泥，离心的转速为1200rpm，在室温离心3分钟；
步骤2，给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝4，然后进行加热，加热温度为80℃，热水解反应时间为1.5h，使剩余污泥中有机物、氨氮和正磷酸盐转移到上清液中，然后进行离心，离心的转速为5000rpm，在室温离心15分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.5:1添加镁盐水溶液，在30℃下进行反应，搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积25％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应，厌氧消化反应的条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为200r/min，反应温度为50℃，反应时间为20天，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.5:1添加镁盐水溶液，在30℃下进行反应，搅拌，拌速度为300r/min，搅拌时间为15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
实施例4
步骤1，将剩余污泥进行离心处理至含水率为94％，得到预处理剩余污泥，离心的转速为1800rpm，在室温离心6分钟；
步骤2，给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入3mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝3，然后进行加热，加热温度为75℃，热水解反应时间为1.2h，使剩余污泥中有机物、氨氮和正磷酸盐转移到上清液中，然后进行离心，离心的转速为4000rpm，在室温离心13分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入3mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝9，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.2:1添加镁盐水溶液，在26℃下进行反应，搅拌，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为11min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积20％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应，厌氧消化反应的条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为140r/min，反应温度为45℃，反应时间为17天，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入3mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝9，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.2:1添加镁盐水溶液，在27℃下进行反应，搅拌，拌速度为230r/min，搅拌时间为13min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。
实施例5
步骤1，将剩余污泥进行离心处理至含水率为93％，得到预处理剩余污泥，离心的转速为1800rpm，在室温离心7分钟；
步骤2，给步骤1所得到的经预处理的剩余污泥中加入5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝4，然后进行加热，加热温度为80℃，热水解反应时间为1h，使剩余污泥中有机物、氨氮和正磷酸盐转移到上清液中，然后进行离心，离心的转速为4200rpm，在室温离心12分钟，离心后采用板框压滤设备进行压滤，分别得到上清液和下层泥；
步骤3，将步骤2得到的上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该上清液中磷的摩尔浓度，然后加入4mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝9，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.5:1添加镁盐水溶液，在30℃下进行反应，搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出并保存剩余液体，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品；
步骤4，将步骤2得到的下层泥与步骤3中得到的剩余液体混合注入厌氧消化反应器，然后给厌氧消化反应器中接种厌氧反应器体积21％的厌氧颗粒污泥，进行厌氧消化反应，厌氧消化反应的条件为：在无氧条件下进行，搅拌速率为150r/min，反应温度为42℃，反应时间为16天，回收经过厌氧消化反应后得到的厌氧上清液；
步骤5具体为：将步骤4得到的厌氧上清液放入鸟粪石反应池中，并测定该厌氧上清液中磷的摩尔浓度，然后加入5mol/l的naoh溶液调节ph至ph＝10，再以摩尔浓度比为mg：p＝1.5:1添加镁盐水溶液，在30℃下进行反应，搅拌，拌速度为300r/min，搅拌时间为15min，形成磷酸铵镁沉淀，然后将磷酸铵镁沉淀采用固液分离装置分离出，将分离得到磷酸铵镁沉淀经自然干燥获得磷酸铵镁粗品。