本发明涉及环境治理技术领域，特别涉及一种地下水污染修复方法。
背景技术：
地下水为人类提供着宝贵的水源，也是自然界水循环与水资源的重要组成部分。目前，我国有400余个城市以地下水为供水水源，有些城市地下水甚至成为唯一的供水水源。然而城市化进程的加快及工业的迅猛发展，矿产资源的开采、冶炼等环节，地下水重金属污染问题日益突显。重金属污染与矿产资源的开采、冶炼密切相关，如在湖南、陕西、青海等矿石开采业较为发达的省份，部分地区地下水重金属超标严重。
地下水污染尤其是重金属污染的问题已经引起国内学者的关注，但目前重金属污染评价及治理的研究主要集中在土壤、地表水与沉积物，关于地下水重金属污染的较少。地下水关乎人民健康，重金属污染事件一旦出现，其造成的危害无法估量，因此研究出针对地下水重金属污染治理的技术迫在眉睫。
目前治理重金属地下水污染的途径主要有2种：一种是改变金属离子存在形态，使其变成单质或者化合物沉淀，增强其稳定性，降低其在环境中的迁移性；另一种是改变金属离子价态，大大降低其毒性。可渗透反应墙技术(prb)是比较常用的一种地下水重金属污染修复技术，该技术在1982年首次由美国环保局提出，但未进行深入研究。20世纪90年代，该技术在由加拿大滑铁卢大学得到深化：即在污染源的下游开挖沟槽，安置连续或非连续的渗透性反应墙，在其中充填反应介质，与流经的地下水发生物理、化学和生物化学反应，使地下水中的污染物得以阻截、固定或降解。1998年，美国环保局(epa)再次将其定义加以完善：该方法是在地下安装一个填充有活性反应材料的被动反应区，当受污染地下水在自然水力梯度的作用下通过活性材料墙体时，溶解的有机物、重金属、核素等污染物与活性材料发生吸附、沉淀、氧化还原和生物降解反应而被去除，从而达到环境修复的目的。例如中国发明专利cn105293683a公开了一种用于地下水多环芳烃污染修复的渗透式反应墙复合材料及其制备方法和应用方法，复合材料包括内核、填充层和外壳，所述内核的组成材料为生物炭球状颗粒物，填充层包括：释氧剂15.09%~15.85%，释碳原料30.19%~31.7%，塑性粘结原料15.09%~15.85%，高渗透性原料6.29%~6.6%，余量为粘合剂；外壳包括：塑性粘结原料53.57%~55.37%，高渗透性原料6.43%~6.64%，余量为粘合剂。
prb技术中反应介质起主要作用，因此必须具有以下特征：吸附降解能力较强，能长时间保持活性；在水力和矿化作用下保持稳定；处理污染物过程中没有有害物质产生；抗腐蚀性强。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种地下水污染修复方法，通过在地下水污染源的下游放置可渗透反应墙，当污染地下水通过可渗透反应墙时，通过沉淀、吸附将污染地下水中的重金属去除，所述可渗透反应墙包括外层和内层填料，所述外层为可渗透墙体，所述内层填料为氧化物复合物。
进一步地，所述可渗透反应墙的上端伸入地面以上，可渗透反应墙的上端开口，开口处设有顶盖盖住所述可渗透反应墙。
进一步地，所述内层填料的制备方法为：
1)将kal(so4)2与葡萄糖溶于水中，搅拌充分至溶液澄清，然后将澄清液倒入水热反应釜中，封闭反应釜，在160～180℃之间进行水热反应，反应时间不少于10h，反应后冷却至室温，将反应产物固液分离，洗涤干燥，获得固相a；
2)将所述固相a浸泡在均苯三甲酸的乙醇溶液中，超声波搅拌分散，然后固液分离，将固相置于200℃以下烘干，再立即转移到500～550℃环境下煅烧，煅烧完成后冷却至室温，获得固相b；
3)配置ticl4、fecl3的盐酸溶液，将所述固相b浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，然后取出烘干，烘干后再将烘干后的固相浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，浸泡完成后再取出烘干，重复上述浸泡、烘干步骤4次以上，最后一次烘干后将固相置于400～500℃环境下煅烧，煅烧完成后冷却至室温，获得固相c；
4)将所述固相c浸泡在强碱溶液中，直至固相c的质量减少1/2～2/3，固液分离，对固相进行洗涤，烘干，即获得所述内层填料。
进一步地，所述步骤1)中，kal(so4)2与葡萄糖溶于水中后，kal(so4)2的浓度为0.1～0.3mol/l，所述葡萄糖的浓度为0.3～0.5mol/l。
进一步地，所述步骤2)中，均苯三甲酸的乙醇溶液中溶质均苯三甲酸的质量百分含量为10%～15%，固相a的添加量为均苯三甲酸的乙醇溶液质量的1/5～1/4，500～550℃环境下煅烧1～2h。
进一步地，所述步骤3)中，配置ticl4、fecl3的盐酸溶液中，各溶质的浓度或质量百分含量分别为：
ticl40.2～0.5mol/l，
fecl30.2～0.5mol/l，
hcl10%～20%，
固相b的质量为所述ticl4、fecl3的盐酸溶液质量的1/5～1/4，400～500℃环境下煅烧1～2h。
进一步地，所述步骤4)中，强碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，强碱溶液中oh-离子的浓度为0.3～0.6mol/l。
进一步地，所述可渗透墙体内还填有沸石。
本发明的有益效果在于：本发明采用自制内层填料用于处理污染地下水，能够显著地去除污染地下水中所含的重金属cr、pb、cd，修复后的地下水重金属含量较低，完全能够满足标准要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，并结合实施例对本发明做进一步的说明。
对比例1
一种地下水污染修复方法，通过在地下水污染源的下游放置可渗透反应墙，可渗透反应墙的结构如图1所示。当污染地下水通过可渗透反应墙时，通过沉淀、吸附将污染地下水中的重金属去除。所述可渗透反应墙包括外层和内层填料1，外层为可渗透墙体2，可渗透墙体2内填有沸石3。所述内层填料为氧化物复合物。所述可渗透反应墙的上端伸入地面以上，可渗透反应墙的上端开口5，开口处设有顶盖4盖住所述可渗透反应墙。当需要对内层填料进行更换时，只需从开口5处取出原有的内层填料，换入新的内层填料即可。
其中，所述内层填料的制备方法为：
1)将kal(so4)2与葡萄糖溶于水中，搅拌充分至溶液澄清，使得溶液中，kal(so4)2的浓度为0.1mol/l，所述葡萄糖的浓度为0.3mol/l，然后将澄清液倒入水热反应釜中，封闭反应釜，在160℃之间进行水热反应，反应时间10h，反应后冷却至室温，将反应产物固液分离，洗涤干燥，获得固相a；
2)将所述固相a浸泡在溶质质量百分数为10%的均苯三甲酸的乙醇溶液中，固相a的添加量为均苯三甲酸的乙醇溶液质量的1/5，超声波搅拌分散，然后固液分离，将固相置于100℃烘干，再立即转移到500℃环境下煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相b；
3)配置ticl4、fecl3的盐酸溶液，将所述固相b浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，各溶质的浓度或质量百分含量分别为：
ticl40.2mol/l，
fecl30.2mol/l，
hcl10%，
固相b的质量为ticl4、fecl3的盐酸溶液质量的1/5，浸泡完成后取出在120℃环境中烘干，烘干后再将烘干后的固相浸泡在所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，浸泡完成后再取出烘干，重复上述浸泡、烘干步骤5次，最后一次烘干后将固相置于400℃环境下煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相c；
4)将所述固相c浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，直至固相c的质量减少1/2，溶液中oh-离子的浓度为0.3mol/l，浸泡后固液分离，对固相进行洗涤，烘干，即获得所述内层填料。
实施例2
一种地下水污染修复方法，通过在地下水污染源的下游放置可渗透反应墙，可渗透反应墙的结构如图1所示。当污染地下水通过可渗透反应墙时，通过沉淀、吸附将污染地下水中的重金属去除。所述可渗透反应墙包括外层和内层填料1，外层为可渗透墙体2，可渗透墙体2内填有沸石3。所述内层填料为氧化物复合物。所述可渗透反应墙的上端伸入地面以上，可渗透反应墙的上端开口5，开口处设有顶盖4盖住所述可渗透反应墙。当需要对内层填料进行更换时，只需从开口5处取出原有的内层填料，换入新的内层填料即可。
其中，所述内层填料的制备方法为：
1)将kal(so4)2与葡萄糖溶于水中，搅拌充分至溶液澄清，使得溶液中，kal(so4)2的浓度为0.2mol/l，所述葡萄糖的浓度为0.3mol/l，然后将澄清液倒入水热反应釜中，封闭反应釜，在160℃之间进行水热反应，反应时间10h，反应后冷却至室温，将反应产物固液分离，洗涤干燥，获得固相a；
2)将所述固相a浸泡在溶质质量百分数为12%的均苯三甲酸的乙醇溶液中，固相a的添加量为均苯三甲酸的乙醇溶液质量的1/5，超声波搅拌分散，然后固液分离，将固相置于100℃烘干，再立即转移到520℃环境下煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相b；
3)配置ticl4、fecl3的盐酸溶液，将所述固相b浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，各溶质的浓度或质量百分含量分别为：
ticl40.3mol/l，
fecl30.3mol/l，
hcl13%，
固相b的质量为ticl4、fecl3的盐酸溶液质量的1/4，浸泡完成后取出在120℃环境中烘干，烘干后再将烘干后的固相浸泡在所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，浸泡完成后再取出烘干，重复上述浸泡、烘干步骤5次，最后一次烘干后将固相置于450℃环境下煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相c；
4)将所述固相c浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，直至固相c的质量减少2/3，溶液中oh-离子的浓度为0.4mol/l，浸泡后固液分离，对固相进行洗涤，烘干，即获得所述内层填料。
实施例3
一种地下水污染修复方法，通过在地下水污染源的下游放置可渗透反应墙，可渗透反应墙的结构如图1所示。当污染地下水通过可渗透反应墙时，通过沉淀、吸附将污染地下水中的重金属去除。所述可渗透反应墙包括外层和内层填料1，外层为可渗透墙体2，可渗透墙体2内填有沸石3。所述内层填料为氧化物复合物。所述可渗透反应墙的上端伸入地面以上，可渗透反应墙的上端开口5，开口处设有顶盖4盖住所述可渗透反应墙。当需要对内层填料进行更换时，只需从开口5处取出原有的内层填料，换入新的内层填料即可。
其中，所述内层填料的制备方法为：
1)将kal(so4)2与葡萄糖溶于水中，搅拌充分至溶液澄清，使得溶液中，kal(so4)2的浓度为0.4mol/l，所述葡萄糖的浓度为0.4mol/l，然后将澄清液倒入水热反应釜中，封闭反应釜，在170℃之间进行水热反应，反应时间10h，反应后冷却至室温，将反应产物固液分离，洗涤干燥，获得固相a；
2)将所述固相a浸泡在溶质质量百分数为14%的均苯三甲酸的乙醇溶液中，固相a的添加量为均苯三甲酸的乙醇溶液质量的1/4，超声波搅拌分散，然后固液分离，将固相置于100℃烘干，再立即转移到550℃环境下煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相b；
3)配置ticl4、fecl3的盐酸溶液，将所述固相b浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，各溶质的浓度或质量百分含量分别为：
ticl40.4mol/l，
fecl30.4mol/l，
hcl18%，
固相b的质量为ticl4、fecl3的盐酸溶液质量的1/4，浸泡完成后取出在120℃环境中烘干，烘干后再将烘干后的固相浸泡在所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，浸泡完成后再取出烘干，重复上述浸泡、烘干步骤5次，最后一次烘干后将固相置于450℃环境下煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相c；
4)将所述固相c浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，直至固相c的质量减少2/3，溶液中oh-离子的浓度为0.5mol/l，浸泡后固液分离，对固相进行洗涤，烘干，即获得所述内层填料。
实施例4
一种地下水污染修复方法，通过在地下水污染源的下游放置可渗透反应墙，可渗透反应墙的结构如图1所示。当污染地下水通过可渗透反应墙时，通过沉淀、吸附将污染地下水中的重金属去除。所述可渗透反应墙包括外层和内层填料1，外层为可渗透墙体2，可渗透墙体2内填有沸石3。所述内层填料为氧化物复合物。所述可渗透反应墙的上端伸入地面以上，可渗透反应墙的上端开口5，开口处设有顶盖4盖住所述可渗透反应墙。当需要对内层填料进行更换时，只需从开口5处取出原有的内层填料，换入新的内层填料即可。
其中，所述内层填料的制备方法为：
1)将kal(so4)2与葡萄糖溶于水中，搅拌充分至溶液澄清，使得溶液中，kal(so4)2的浓度为0.3mol/l，所述葡萄糖的浓度为0.5mol/l，然后将澄清液倒入水热反应釜中，封闭反应釜，在180℃之间进行水热反应，反应时间10h，反应后冷却至室温，将反应产物固液分离，洗涤干燥，获得固相a；
2)将所述固相a浸泡在溶质质量百分数为15%的均苯三甲酸的乙醇溶液中，固相a的添加量为均苯三甲酸的乙醇溶液质量的1/4，超声波搅拌分散，然后固液分离，将固相置于100℃烘干，再立即转移到550℃环境下煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相b；
3)配置ticl4、fecl3的盐酸溶液，将所述固相b浸泡在ticl4、fecl3的盐酸溶液中，所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，各溶质的浓度或质量百分含量分别为：
ticl40.5mol/l，
fecl30.5mol/l，
hcl20%，
固相b的质量为ticl4、fecl3的盐酸溶液质量的1/4，浸泡完成后取出在120℃环境中烘干，烘干后再将烘干后的固相浸泡在所述ticl4、fecl3的盐酸溶液中，浸泡完成后再取出烘干，重复上述浸泡、烘干步骤5次，最后一次烘干后将固相置于500℃环境下煅烧2h，煅烧完成后冷却至室温，获得固相c；
4)将所述固相c浸泡在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中，直至固相c的质量减少2/3，溶液中oh-离子的浓度为0.6mol/l，浸泡后固液分离，对固相进行洗涤，烘干，即获得所述内层填料。
实施例5
配置模拟污染地下水，所述模拟污染地下水中：pb浓度为0.427mg/l，cd离子浓度为0.053mg/l，cr浓度为0.276mg/l。分别称取实施例1～4制备的内层填料各10g，同时分别称取钢渣10g，二氧化钛10g，纳米零价铁10g，fe2o3粉末10g，al2o3粉末10g。分别量取9份上述模拟污染地下水，每份模拟地下水均为1l，将称取的实施例1～4制备的内层填料、钢渣、二氧化钛、纳米零价铁、fe2o3粉末、al2o3粉末分别加入其中一份模拟污染地下水中，修复时间为10h，温度为10℃恒温环境。修复完成后分别测试pb、cd和cr的去除率，如表1所示。
如表1所述，本发明自制的内层填料能够显著地去除污染地下水中所含的重金属cr、pb、cd，修复后的地下水重金属含量较低，比现有技术中常用的钢渣或纳米零价铁效果均要好。
表1
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。