本发明属于重金属污染修复领域，具体涉及一种修复养殖塘底泥中重金属污染的方法。
背景技术：
底泥中重金属污染问题已经被广泛关注。底泥是水体环境的重要组成部分，也是大多数底栖生物的生存环境。底泥是水体环境中重金属等污染物的储藏库，可以记录长时间尺度下一个特定的区域内重金属的变化历史。重金属等污染物主要通过大气沉降，污染物排放等方式进入水体环境，水体中的污染物也可以通过沉降等方式进入底泥，由于经过吸附，解吸，氧化还原等反应，底泥也是一个进入水体和水生生物的潜在重金属污染源。因此，其重金属含量也是水环境质量的重要指标。养殖塘底泥中的重金属一旦进入水产品，就会沿着食物链再进入人体，进而对人体健康造成危害。重金属在底泥中的迁移转化与生物毒性不仅和它本身在底泥中的量有关，更与其在底泥中的赋存形态直接相关，具有生物有效性的重金属的含量与比例决定了该重金属污染风险。很多学者在研究过程中都建立了重金属形态的提取和分离方法，目前使用广泛的是tessier等提出的五步连续提取法，bcr三步提取法以及这两种方法的衍生。tessier法将重金属分为5种结合形态：即金属可交换态、碳酸盐结合态、铁(锰)氧化物结合态、有机质及硫化物结合态、残渣晶格结合态(残渣态)，其中除残渣态和有机质及硫化物结合态外，其他三种形态都具有高的生无可利用性；bcr将重金属分为酸溶态/可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态，其中除残渣态稳定外，其余三者都为生物可利用态。目前对重金属的修复技术按处置位置可分为原位修复和异位修复，按修复方法可分为物理修复、化学修复、生物修复及三种技术的联合使用。原位修复即不将底泥从水体中疏浚出来，在原位进行物理、化学、生物技术处理，作为一种更友好的污染治理技术被更多的应用。原位修复主要包括物理技术，化学技术钝化修复和生物富集三种方式。物理修复主要有工程法，电动修复等。工程法主要过程为向受污染底泥中进行人工曝气，输入空气或氧气，借助底泥的自我净化过程，使溶解氧升高，并与污染物发生反应来降低污染程度，然后在疏浚底泥上加入未污染的新土或将已经污染的疏浚底泥移去并换上未污染的新土或将污染的表层底泥移去再或者将污染的底泥翻至下层。这种方式在实际应用中有一定的效果，但是转移的污染底泥或者深层的底泥依然存在着渗透，污染地下水等二次污染问题。电动修复是向底泥中插入电极并通以直流电。使重金属在电场作用下通过电渗析向电极室运输，然后通过收集系统将其收集，并作进一步的集中处理。该法是利用疏浚底泥、土壤中带电粒子在电场的作用下定向移动，最终积聚或沉淀在电极上，从而达到清除重金属的目的。该方法虽然在理论上和经济上可行，但是底泥中成分复杂，电动处理结果往往与预期不符，大大限制了其实际运用。化学修复技术主要是化学钝化技术，化学淋洗等。化学淋洗法主要是用含有某种配位体的提取剂淋洗疏浚底泥、土壤，配位体倾向与重金属形成具有一定稳定常数的络合物，即利用提取剂将疏浚底泥、土壤中的固相重金属转移至液相中，再把含重金属元素的废水进一步回收处理的修复方法。提取剂可以是水、化学溶剂或其他能把污染物从土壤中淋洗出来的液体，甚至包括气体。目前使用最多的edta、dtpa、hedta、egta等和天然有机酸柠檬酸、苹果酸、醋酸等。化学钝化即向受污染环境中投加化学药剂使之与污染物发生氧化、沉淀、络合等化学反应，使重金属在环境中的赋存形态发生变化，从而降低重金属的活性和生物有效性，阻止其向其他环境扩散或通过食物链等方式富集。目前常见的化学钝化剂有无机钝化剂，如沸石、膨润土，粉煤灰、磷酸盐、矿渣等。有机钝化剂，如物粪便、秸秆、生物炭、等。新型复合材料钝化剂，如无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等。生物技术以植物修复为主，植物修复是指将某种特定的植物种植在受重金属污染的底泥上，利用某种植物吸收和富集底泥中的有毒重金属元素，然后再将该植物收获并进行妥善处理，如灰化回收后，即可将有毒重金属移出底泥的一种方法，从而达到重金属污染治理与生态修复的目的。植物修复后的底泥不仅能够被持续利用，并且在植物修复的过程中还可以起到美化污染环境的作用，因而是一项非常理想的绿色修复技术。植物修复主要包括植物提取、植物挥发和植物稳定。植物提取是利用超积累植物吸收底泥中的重金属，并在植物地上部分富集，通过收集处理地上部分集中处理使得底泥中重金属含量降低的方法。超积累植物是一类能在其地上部分富集较高含量重金属，并在较低浓度的污染环境下也对污染物有较高富集效率的植物。如东南景天(zn)，蜈蚣草(as)，印度芥菜(pb)。植物挥发是植物根系分泌物和根系微生物的作用下，污染物被植物通过根系吸收，并在体内转变成易挥发状态后经过气孔等组织挥发释放到大气中，从而降低底泥中的污染物含量。主要针对hg和se的污染，但也会导致大气污染问题。植物稳定技术是利用植物的根际作用，来改变植物根际土壤的理化性质，并在根际分泌物和根基微生物的作用下，降低重金属等污染物的生物活性，是重金属从高毒形态转变为低毒形态，这种作用主要有沉淀和吸附作用。纳米材料是一种新型钝化剂，纳米颗粒粒径非常小，因此有较大的比表面积，可以吸附大量的重金属而使重金属的生物可利用性下降，达到钝化重金属的目的。三氧化二铁在自然界中广泛存在，主要有非晶结构和四种晶体结构(α、β、γ和ε)。α-fe2o3又称赤铁矿，是一种最广泛的三氧化二铁存在形式，结构最为稳定。芦蒿为多年生草本植物，具有清香气味，生长迅速，适合短期修复。狐尾藻为多年生沉水草本植物，根状茎发达。有明显的修复重金属污染的同时也可以作为观赏植物。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种修复养殖塘底泥中重金属污染的方法，以解决现有技术存在的效果不佳等问题。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种修复养殖塘底泥中重金属污染的方法，它包括如下步骤：(1)将养殖塘内水排尽后，在底泥表面均匀铺撒纳米氧化铁粉末，翻动底泥使纳米氧化铁粉末与底泥混合均匀后，保持底泥表面平整，进行钝化修复；(2)在步骤(1)中钝化修复完成后，向养殖塘内充水，并在养殖塘中种植狐尾藻和/或芦蒿，进行植物修复；(3)在步骤(2)中植物修复完成后，收集狐尾藻和芦蒿并回收其中的重金属。其中，所述的养殖塘为淡水养殖塘。其中，所述的重金属为生物有效态的cd、生物有效态的cu和生物有效态的as。其中，所述的底泥的含水量为50～95wt％，ph为5～9；其中，底泥的含水量不在范围内，可使用加水或者晾晒使含水率符合要求；若ph不在此范围内，可使用磷石膏或石灰调节。步骤(1)中，所述的纳米氧化铁粉末为纳米α-fe2o3的粉末，粒径为20～30nm，颜色为红色。步骤(1)中，所述的纳米氧化铁粉末的施用量为每平方米底泥上施用40～1000g的纳米氧化铁粉末；其中，优选施用量为200g/m2。步骤(1)中，所述的翻动底泥是指翻动深度为15～20cm的底泥。步骤(1)中，所述的钝化修复的时间为4～9周；其中，每隔1周，翻动一次底泥，翻动深度为15～20cm。步骤(2)中，向养殖塘内充水，至养殖塘底最低处与水面的距离为40～60cm。步骤(2)中，狐尾藻的种植方式为种子种植或扦插种植，初始生物量为2～6kg/m2；芦蒿的种植方式为栽种幼苗，初始生物量为1～5kg/m2。狐尾藻与芦蒿的起始生物量的控制主要是通过调节栽种幼苗的密度，狐尾藻种植较密而芦蒿种植较稀。其中，芦蒿在cd的去除上效果更好，狐尾藻在as的去除上效果更好，可根据cd和as的污染程度和处理需求，分配芦蒿和狐尾藻的种植比例。步骤(2)中，植物修复的时间为8～13周。步骤(3)中，所述的回收狐尾藻和芦蒿是指收集狐尾藻和芦蒿的地上部分和地下部分；回收时，应该保证植物完整的收集而不会因植物组织残留导致二次污染。有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：(1)本发明的钝化修复过程对重金属cd、cu、as有明显的修复效果；钝化修复后，各生物有效态重金属的含量明显下降(有效态的重金属cu最高降低了7.13％，有效态重金属as最高降低了15.69％，重金属cd最高降低了21.61％)，各重金属的毒性也随之降低，为植物修复提供了良好的基础。(2)本发明中利用狐尾藻和芦蒿进行植物修复，可将重金属从原环境中去除，也可以作为观赏植物；在钝化修复的基础上，经植物修复后，有效态的重金属cu最高降低了2.90％，有效态的重金属as最高降低了0.51％，有效态的重金属cd最高降低了13.45％。(3)本发明操作方法简单，成本低廉，且效果显著。附图说明图1为本发明的示意图。具体实施方式实施例1：利用钝化剂修复底泥中的重金属cd、cu、as，其具体方法如下：第一步，将水塘水排干，去除底泥中杂物，保持底泥平整。第二步，在底泥表面均匀铺撒纳米氧化铁，纳米氧化铁含量为40g/m2，翻动底泥使纳米氧化铁与底泥混合均匀。第三步，每隔一周翻动底泥，并保持底泥含水量在50％～95％之间，钝化时间为21天。底泥修复后结果如表1所示：表1底泥中生物有效态重金属含量修复前，生物有效态cu、as、cd含量分别为1.81、1.79、0.15mg/kg，经钝化修复后，生物有效态cu、as、cd含量分别降低为0.054、0.83、0.002mg/kg，分别降低了97.02％、53.63％、98.6％。实施例2：利用钝化剂修复底泥中的重金属cd、cu、as，其具体方法如下：第一步，将水塘水排干，去除底泥中杂物，保持底泥平整。第二步，在底泥表面均匀铺撒纳米氧化铁，纳米氧化铁含量为200g/m2，翻动底泥使纳米氧化铁与底泥混合均匀。第三步，每隔一周翻动底泥，并保持底泥含水量在50％～95％之间，钝化时间为21天。底泥修复后结果如表2所示：表2底泥中生物有效态重金属含量修复前，生物有效态cu、as、cd含量分别为1.81、1.79、0.15mg/kg，经钝化修复后，生物有效态cu、as、cd含量分别降低为0.041、0.96、0.002mg/kg，分别降低了97.73％、46.37％、98.87％。实施例3：利用钝化剂修复底泥中的重金属cd、cu、as，其具体方法如下：第一步，将水塘水排干，去除底泥中杂物，保持底泥平整。第二步，在底泥表面均匀铺撒纳米氧化铁，纳米氧化铁含量为1000g/m2，翻动底泥使纳米氧化铁与底泥混合均匀。第三步，每隔一周翻动底泥，并保持底泥含水量在50％～95％之间，钝化时间为21天。底泥修复后结果如表3所示：表3底泥中生物有效态重金属含量修复前，生物有效态cu、as、cd含量分别为1.81、1.79、0.15mg/kg，经钝化修复后，生物有效态cu、as、cd含量分别降低为0.013、1.00、0.0018mg/kg，分别降低了99.28％、44.13％、98.8％。实施例4：利用植物修复底泥中重金属，选用200g/m2纳米氧化铁钝化后的养殖塘进行修复，其方法具体如下：第一步，向水塘中充水，使水面到塘底最低处的距离为60cm。第二步，在水塘水中种植狐尾藻，种植密度为2kg/m2，在水塘中不含水处种植芦蒿，种植密度为1kg/m2。第三步，修复90天后，收集狐尾藻与芦蒿的地上、地下部分，并集中处理。植物修复后，底泥中重金属cu、as、cd减少如下表所示：在芦蒿修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少1.34％、0.15％、5.10％，在狐尾藻修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少1.44％、0.30％、1.47％；在深1.5m的水塘中，总体底泥中金属cu、as、cd分别减少1.38％，0.42％，3.65％。实施例5：利用植物修复底泥中重金属，选用200g/m2纳米氧化铁钝化后的养殖塘进行修复，其方法具体如下：第一步，向水塘中充水，使水面到塘底最低处的距离为60cm。第二步，在水塘中种植狐尾藻，种植密度为4kg/m2，在水塘中不含水处种植芦蒿，种植密度为3kg/m2。第三步，修复90天后，收集狐尾藻与芦蒿的地上、地下部分，并集中处理。植物修复后，底泥中重金属cu、as、cd减少如下表所示：在芦蒿修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少1.72％、0.25％、11.99％，在狐尾藻修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少1.86％、0.51％、3.46％；在深1.5m的水塘中，总体底泥中金属cu、as、cd分别减少1.78％，0.71％，8.58％。实施例6：利用植物修复底泥中重金属，选用200g/m2纳米氧化铁钝化后的养殖塘进行修复，其方法具体如下：第一步，向水塘中充水，使水面到塘底最低处的距离为60cm。第二步，在水塘中种植狐尾藻，种植密度为5kg/m2，在水塘中不含水处种植芦蒿，种植密度为4.5kg/m2。第三步，修复90天后，收集狐尾藻与芦蒿的地上、地下部分，并集中处理。植物修复后，底泥中重金属cu、as、cd减少如下表所示：在芦蒿修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少2.44％，0.52％，12.39％，在狐尾藻修复区域，底泥中重金属cu、as、cd分别减少2.63％，1.04％，3.59％；在深1.5m的水塘中，总体底泥中金属cu、as、cd分别减少2.52％，0.73％，8.87％实施例7：利用狐尾藻修复底泥中重金属，选用200g/m2纳米氧化铁钝化后的养殖塘进行修复，其方法具体如下：第一步，向水塘中充水，使水面到塘底最低处的距离为60cm。第二步，在水塘中种植狐尾藻，种植密度为5kg/m2。第三步，修复90天后，收集狐尾藻与芦蒿的地上、地下部分，并集中处理。植物修复后，底泥中重金属cu、as、cd减少如下表所示：重金属cuascd重金属减少率(％)2.54％0.98％3.48％在狐尾藻修复后，底泥中重金属cu、as、cd分别减少2.54％，0.98％，3.48％。实施例7：利用芦蒿修复底泥中重金属，选用200g/m2纳米氧化铁钝化后的养殖塘进行修复，其方法具体如下：第一步，在水塘中种植芦蒿，种植密度为4.5kg/m2。第二步，修复90天后，收集狐尾藻与芦蒿的地上、地下部分，并集中处理。植物修复后，底泥中重金属cu、as、cd减少如下表所示：重金属cuascd重金属减少率(％)2.36％0.49％12.20％芦蒿氮素修复后，底泥中重金属cu、as、cd分别减少2.36％，0.49％，12.20％。当前第1页12