本发明涉及一种具有回收功能的三维电极废水处理方法及设备，属于工业废水深度处理技术领域。
背景技术：
随着工业的增长和城市化进程的加快，水体受到的污染越来越严重，尤其是化工行业生产过程中排放的化工废水水质成分复杂，副产物多，废水处理不达标，反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物，增加了废水的处理难度。化工原料反应不完全或生产中使用大量溶剂进入废水体系导致了废水中污染物含量高。另外精细化工废水中有许多有机污染物对生物是有毒有害的，如卤素化合物、硝基化合物、具有杀菌作用的分散剂或表面活性剂等都对人类的健康产生很多危害。同时废水中生物难降解物质多，b/c低，可生化性差，废水色度高等问题也是水处理过程中亟待解决的问题。
在有关工业废水处理研究过程中，目前普遍关注的是利用污水处理场进行一次处理，常规的水处理方法,如物理法、物理化学法、生物处理法等针对难降解废水的处理效果不好。而电化学氧化法就是在特定的电化学反应器中，通过一系列的物理化学反应将废水中的污染物降解，是有机物变成无机物、有毒有害物质变成无毒无害物质的过程。因其设备简单、维护方便、催化效率高、无二次污染、不需要外在添加试剂和受温度影响小等特点被誉为“环境友好”技术。研究电催化深度处理废水，有利于对废水污染加以深度处理，具有很强的现实意义。三维电极是在二维电极的基础上发展而来的，在二维电极的基础上加入第三电极，也就是粒子电极，提高了废水处理效率。二维电极或三维电极电催化氧化法在处理废水方面发挥着重要的作用，但没有系统的模拟装置和相应配套的设备，而且阳极板及粒子电极的催化性能不稳定，处理废水效率低，已不能满足对有机污染物的处理要求。而且粉末状的粒子电极使用后不易回收，提高了材料成本，浪费资源。
技术实现要素：
为了解决现有工业废水处理技术存在的成本高、有机物难降解、工艺复杂、处理装置占地面积大、有二次污染、需要额外添加氧化物药剂，并且常用的三维电极材料催化性能不稳定、处理废水效率低、不易回收等问题，本发明基于制备高磁性、高催化氧化性的纳米级大颗粒pt-sno2/fe3o4粒子电极的三维电极电催化氧化法来处理工业废水，发明了一种具有回收粒子电极功能的三维电极废水处理方法及设备。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种适用于工业废水处理用粒子电极，其特征在于，所述的粒子电极的整体结构为pt-sno2/fe3o4，其载体是fe3o4，在fe3o4载体上设有活性成分sno2和pt，各成分的摩尔分数含量分别为fe：35-93%，sn：6.2-58%，pt：0.8-7%；其制备工艺采用三步法制备：fe3o4的制备→sno2/fe3o4的制备→pt-sno2/fe3o4的制备。
所述粒子电极具体制备工艺如下：
fe3o4的制备：将50%的水合肼、0.5mol/l的硫酸亚铁溶液、5mol/l的氢氧化钠溶液、乙二醇按体积比2:2:1:20配制成混合溶液，然后将其放入有聚四氟乙烯内衬的、容积为80-500ml的水热反应釜中，并置于马弗炉中200℃处理24h，冷却后用蒸馏水清洗至ph=7，最后在真空干燥箱内40℃烘干6h，得到大颗粒磁性fe3o4六面体纳米粒子作为载体。
sno2/fe3o4的制备：将氯化锡溶于体积比为1:1的乙二醇和去离子水中配成a溶液；配制2.5mol/l的氢氧化钠溶液为b溶液，将b溶液缓慢加入a溶液中直到出现白色悬浊液，再加入上述方法制备的fe3o4载体，搅拌均匀后超声分散，然后移入反应釜中于180℃下加热12h，冷却后洗涤，最后于60℃真空干燥箱烘干4h，得到纳米级金属复合氧化物sno2/fe3o4粒子，各成分的摩尔分数含量分别为fe：37.5-93.75%，sn：6.25-62.5%。。
pt-sno2/fe3o4的制备：用冰水（＜5℃）配制氯铂酸和sno2/fe3o4摩尔比为1:8的混合溶液，然后超声分散30-50min；用冰水配制0.1mol/l的硼氢化钠溶液，再用0.5mol/l的naoh溶液调整硼氢化钠溶液至ph=12，现配现用；在搅拌状态下，将硼氢化钠溶液缓慢加入氯铂酸和sno2/fe3o4混合溶液中得混合物，硼氢化钠和氯铂酸摩尔比为1:2，将混合物置于冰浴中3小时，将沉淀物离心，用超纯水和乙醇洗涤，然后在80℃真空干燥箱烘干6h，将高活性的贵金属催化剂pt负载到sno2/fe3o4上，制成pt-sno2/fe3o4粒子电极。
所述的pt-sno2/fe3o4粒子电极是具有磁性的六面体纳米颗粒，粒径在500-800nm之间；sno2和pt为活性成分，依靠范德华力和机械力均匀牢固的镶嵌在fe3o4载体颗粒上；通过调整各反应物的的加入量，能够制备出不同负载量的pt-sno2/fe3o4粒子电极。
一种采用所述粒子电极的具有回收功能的三维电极废水处理方法，其特征在于，首先采用三维电极对工业废水进行电解，然后利用磁铁吸附电解后的工业废水中的粒子电极，并回收循环利用。
一种实施所述具有回收功能的三维电极废水处理方法的设备，其特征在于，包括三维电极电解装置和磁铁回收装置，前者的输出端与后者的输入端连接。
所述的三维电极电解装置由电解槽和设在该电解槽顶部的电解槽盖板组成，该电解槽包括槽体，在槽体上部设有水样进口和注水泵；在槽体下部装有取样阀、电解槽出水口和曝气装置；在槽体内装有阳极钛棒、阳极板、阴极钛棒和阴极板，该阳极钛棒上端和该阴极钛棒的上端均穿出电解槽盖板分别与电解电源的正、负极连接，该该阳极钛棒下部与阳极板连接，该阴极钛棒的下部与阴极板；在该阳极板与阴极板之间设有导流筒，该导流筒的上端和下端均留有水流通道；在该电解槽盖板上设有排气阀和加药口。
所述的磁铁回收装置包括回收槽和设在回收槽顶端的回收盖板，在回收槽一侧的底部设有回收槽入口，并通过过渡管和过渡阀与该电解槽出水口连接，在该回收槽另一侧的上部设有水样出口；在该回收盖板上设有多个向下延伸的磁铁槽，在该磁铁槽内放入磁铁。
所述的回收槽采用透明玻璃材质，回收盖板采用pc聚碳酸酯材质；该回收槽为长方体，设在该回收盖板上的磁铁槽为圆筒状，设有三个，其中两个磁铁槽左右对称设置在回收槽入口附近，两个磁铁n、s极位置相反放置，有利于将大部分粒子电极吸附；在水样出口附件有一个磁铁槽，吸附剩余的粒子电极，避免少量粒子电极流失。
本发明的优点是：通过采用新的废水深度处理方法，缩短处理工业废水时间，提高降解效率，制备了一种高磁性、高催化氧化性能的纳米级的大颗粒pt-sno2/fe3o4粒子电极。三维电极电催化氧化法处理废水氧化处理彻底、无二次污染，设备操作简单、运行效率高，回收粒子电极简单、方便、回收率高，粒子电极循环利用降低了成本，经采用本发明所述工业废水处理系统深度处理后的废水满足工业废水排放要求。
本发明能够对废水进行深度处理，具有回收功能。采用pt-sno2/fe3o4粒子电极的三维电极电解装置工艺简单，无需添加氧化物药剂，氧化彻底，无二次污染，处理后废水可达标排放，运行效率高，提高了降解效率；粒子电极回收装置具有简单、方便、回收率高等特点。因此，在工业废水的深度处理中及难生物降解的有机废水处理中具有极好的应用前景。
本发明制备的pt-sno2/fe3o4粒子电极具有比表面积大、催化性能高、导电性好、磁性强等特点。fe3o4载体不仅作为载体提供活性物质的附着面积，而且也作为活性物质，类似于fenton反应迅速生成氧化性极强的•oh参与电催化反应。sno2为半导体复合金属氧化物，析氧电位高，导电性好，sno2半导体固溶体具有一定的晶体缺陷，在载体表面形成了更多的空穴位以及活性点，从而产生氧化性更强的晶体氧。贵金属pt的加入，不仅可以直接催化氧化物和加快o2和h2生成h2o2，而且能促进生成还原氢将载体中的三价钛铁离子还原成fe2+，加快fenton反应产生更多的·oh。pt-sno2/fe3o4粒子电极不仅能产生大量的·oh进行催化氧化降解废水，而且高磁性的特征方便用磁铁回收后再利用。
三维电极电解装置由电解槽和电解槽盖板组成，电解槽采用透明玻璃材质，盖板采用pc聚碳酸酯材质；磁铁回收装置中的回收槽采用透明玻璃材质，盖板采用pc聚碳酸酯材质，采用透明玻璃材质、pc聚碳酸酯材质，在保证强度，耐高温耐腐蚀，化学稳定性好，装置更加轻便，同时透明玻璃材质、pc聚碳酸酯材质也更方便观察反应器内部工作情况。
导流筒上部开口有利于向两侧循环，下部圆柱筒稳定牢固，曝气装置的四个曝气孔均位于导流筒的内径内部下侧，气体能全部进去导流筒形成中心-圆周循环导流，将粒子电极和废水充分混合。
磁铁回收盖板由三个圆柱体磁铁槽组成，近过渡管进口处为两个长的磁铁槽，对称排列，两个磁铁n、s极位置相反放置有利于将大部门粒子电极吸附，近水样出口处有一个短的磁铁槽，吸附剩余的粒子电极，避免少量粒子电极流失。粒子电极吸附在磁铁槽上，最后将磁铁回收盖板取出，拿出磁铁后粒子电极自动掉落收集，99%以上的粒子电极能被回收。
本发明通过基于制备高磁性、高催化性能pt-sno2/fe3o4粒子电极组装三维电极体系。在三维电极电催化氧化废水的过程中，利用阳极的直接氧化、间接氧化以及粒子电极的高催化氧化产生大量强氧化性的·oh来氧化废水中的难降解有机物，使废水达标排放，氧化能力极强，处理废水时间短、效率高。电解处理废水后的粒子电极用磁铁回收。电解装置操作简单、运行效率高，回收装置简单、方便、回收率高。
通过本发明的处理方法，处理后cod≤35mg/l，bod5≤15mg/l，tss≤30mg/l，总氮≤15mg/l，总磷≤1mg/l，色度≤40，满足国家污水排放一级标准，并且粒子电极的回收率达到99%以上，循环利用，降低了成本。
附图说明
图1是本发明三维电极废水处理设备的总体构成和工作流程示意图；图2是本发明电解槽曝气装置俯视图；
图3是本发明磁铁回收装置俯视图。
附图标记说明：(1)电解电源；(2)电源开关：(3)电压调节旋钮；(4)电流调节旋钮；(5)正极；(6)负极；（7）电解槽；（8）水样进口；（9）注水泵；（10）取样阀；（11）过渡阀；（12）阴极钛棒；（13）阳极钛棒；（14）阴极板；（15）阳极板；（16）粒子电极；（17）曝气装置；（18）空气进口；（19）曝气孔；（20）电解槽盖板；（21）钛棒插孔；（22）排气阀；（23）加药口；（24）导流筒；（25）回收槽；（26）过渡管；（27）水样出口；（28）磁铁回收盖板；（29）磁铁槽；（30）磁铁。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种具有回收功能的三维电极废水处理方法，首先采用三维电极电解装置（图1中虚线左侧部分）对工业废水进行电解，电解后的工业废水输入到磁铁回收装置（图1中虚线右侧部分），利用其中的磁铁对电解后的工业废水中的粒子电极吸附回收。
本发明一种实施所述具有回收功能的三维电极废水处理方法的设备如图1-图3所示，由三维电极电解装置和磁铁回收装置组成。三维电极电解装置由电解槽7和电解槽盖板20组成，电解槽7包括水样进口8、注水泵9、过渡阀11、取样阀10、阳极钛棒13、阳极板15、阴极钛棒12、阴极板14和曝气装置17，电解槽盖板20由两个对称的钛棒孔21、两个对称的排气阀22、加药口23和废水的导流筒24组成。将阳极板15和阴极板14分别与阳极钛棒13、阴极钛棒12连接并固定在电解槽盖板20上，将电解槽盖板20安装固定在电解槽7上，打开排气阀22，关闭过渡阀11及取样阀10，打开注水泵9，废水通过水样进口8进入电解槽7至导流筒24上部回流处，关闭注水泵9，从加药口23加入粒子电极16，然后通过曝气装置17曝气使粒子电极16均匀分布在电解槽7中，打开电解电源1，进行电解处理废水。曝气装置17有四个曝气孔19，均匀分布在槽底中心。电解槽盖板20下面的导流筒24在曝气状态下将粒子电极16和废水充分混合并在电解槽7内形成一个中心-圆周循环导流。每隔一定时间打开取样阀10取样测试废水的水质情况。当废水水质达到排放标准时，打开过渡阀11，打开注水泵9通入冲洗水将电解槽7中的废水和粒子电极16缓慢冲入磁铁回收装置中。
所述的磁铁回收装置由过渡管26、水样出口27、回收槽25、磁铁回收盖板28组成，磁铁回收盖板28由三个圆柱体磁铁槽29组成，近进口处为两个长的磁铁槽29，对称排列，近出口处有一个短的磁铁槽29，粒子电极16和废水一同经过过渡管26被冲入回收槽25，在三个磁铁30的吸附下将粒子电极16吸附在磁铁槽29上，粒子电极16全部回收后将磁铁回收盖板28取出，拿出磁铁30后粒子电极16自动掉落收集，99%以上的粒子电极16能被回收，方便快捷，回收后的粒子电极16烘干后可继续使用，达标水从水样出口27处排出。
设备处理后的水质参数为：cod≤35mg/l，bod5≤15mg/l，tss≤30mg/l，总氮≤15mg/l，总磷≤1mg/l，色度≤40，满足国家污水排放一级标准，并且粒子电极的回收率≥99%。
所述电解电源1是恒流稳压电源，可调节电流恒流输出，由电源开关2、电压调节旋钮3、电流调节旋钮4、正极5和负极6组成，正极5连接电解槽7的阳极钛棒13，负极6连接电解槽7的阴极钛棒12。
所述的粒子电极16为pt-sno2/fe3o4粒子电极，添加量为0.25g/l-2g/l。pt-sno2/fe3o4粒子电极是具有磁性的六面体纳米颗粒，粒径在500-800nm之间。sno2和pt为活性成分，依靠范德华力和机械力均匀牢固的镶嵌在fe3o4颗粒上。各成分的摩尔含量分别为fe：35%-93%，sn：6.2%-58%，pt：0.8%-7%。
所述的阳极板15为ti/sno2-sb2o5-pt涂层钛板阳极，电流密度为20ma/cm2-50ma/cm2，该氧化物阳极包括钛基体及其表面的活性涂层,所述的活性涂层由sno2、sb2o5和pt组成，各成分的摩尔分数分别为sn：85.5%-89.55%，sb：9.5%-9.95%，pt：0.5%-5%，载涂量≥5g/m2；阳极板的制备工艺如下：
a.钛板基体前处理：将钛板表面用磨砂将其表面磨蚀成凸凹不平的麻面，除油除污清理干净后，然后放入10%-30%的h2c2o4溶液中，在通风厨中微沸情况下处理0.5-1.5h,然后再用蒸馏水清洗后放入蒸馏水中保存。
b.钛板表面涂层：将一定质量分数的氯化锡、氯化亚锑和氯铂酸溶于2.5-5ml质量分数为37%的盐酸中，然后加入正丁醇配制成溶液，将该溶液在处理好的钛板上来回均匀的涂抹，然后放入80℃烘箱中烘干5min，反复涂抹、烘干15-20次，最后将其放入马弗炉中，在550℃温度下焙烧3-5h，反复焙烧5-10次，最后制成ti/sno2-sb2o5-pt电极。
所述的阴极14采用钛板。
所述的磁铁30为钕铁硼磁铁，性价比高，磁性强，永久磁铁，系统中近过渡管进口处为两个长磁铁，对称排列，两个磁铁n、s极位置相反放置，近水样出口处有一个短磁铁，粒子电极16回收率≥99%。
所述的水样进口8，在通入废水时，与除去悬浮物的前处理系统连接或直接抽取未达标的废水；在回收粒子电极16和排放处理完后的达标水时，水样进口8切换至直接抽取满足要求的冲洗水。
按照发明内容中列明的技术方法，分别按照下面2个实施例中的参数对工业废水进行深度处理。按照国标测试方法对处理前后的工业废水中相关参数进行了分析，并测试粒子电极的回收率，结果见表1。
应用实例1：从水样进口注入印染工业废水pt-sno2/fe3o4粒子电极添加量为1g/l，曝气，阳极板有效面积为8cm2，电流密度为30ma/cm2，电解时间20min后排放。
应用实例2：从水样进口注入合成氨工业废水，pt-sno2/fe3o4粒子电极添加量为1.2g/l，曝气，阳极板有效面积为8cm2，电流密度为45ma/cm2，电解时间25min后排放。
表1