一种缓释微生物刺激剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于土壤污染修复
技术领域：
，涉及一种缓释微生物刺激剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：目前，场地污染已成为世界性问题。尤其是有机物场地污染，西方发达国家将其列为当今世界上“三大环境问题”之一。石化行业也存在复杂的有机污染隐患。石油开采、贮存及运输过程中泄漏事故屡有发生，对受其污染的土壤进行有效治理成为社会关注的焦点；炼化行业由于物料十分复杂，平均每年产生大量的罐底泥、池底泥，多年的炼油化工生产过程，使场区及周边的土壤积累了大量的石油类污染物，且污染物中含有大量难降解物质和吸附作用强的石油烃类物质，具有污染源复杂、污染浓度高、分布范围广、去除难度大等特点。现有的石油烃污染土壤修复方法有物理修复、化学修复和生物修复等。其中，微生物修复方法虽然修复时间长，但成本相对低廉，通过吸收、降解和转化土壤中的污染物，使污染物的浓度降低到可接受的水平，微生物修复作为一种环境友好、经济性高的修复技术，在石油烃土壤污染修复领域得到了广泛的研究。随着微生物菌剂在土壤修复中的应用，越来越发现实际效果并不是很好，微生物刺激土壤修复技术渐渐兴起，即在石油污染土壤中加入投加微生物刺激剂，刺激土著嗜油微生物来降解石油烃，起到了较好的效果。但是，微生物刺激剂投加后，如何保证土著微生物高效的接触到刺激剂是一个研究的热点。虽然国内外对微生物刺激剂的研究已开展多年，但由于刺激剂的性状大都是各种原料掺混而成，某些颗粒具有保水性，但营养物质大都不能吸附在颗粒上，导致土著微生物的刺激效果降低。因此，研究开发新的缓释微生物刺激剂及简单的制备工艺，使刺激剂即具有吸水保水性能，又能提高营养源的利用率，节水增效，降低成本，对于缓释刺激剂的应用推广具有重要意义。技术实现要素：基于现有技术中微生物刺激剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种缓释微生物刺激剂，该缓释微生物刺激剂具有将强的吸附能力；本发明的目的还在于提供该炭基缓释微生物刺激剂的制备方法，该制备方法简单易行，制备过程可在室温下进行，省却了采用常规引发剂需要加热等繁琐步骤，还能够方便控制刺激剂含量。本发明的目的还在于提供该缓释微生物刺激剂在石油烃污染土壤修复中的应用。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：一方面，本发明提供一种缓释微生物刺激剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，生物质在无氧条件下热解获得生物质基炭并粉碎；步骤二，于反应釜中将生物质基炭、刺激剂、水、交联剂、碱和丙烯酸混合，通入惰性气体排除反应釜中氧气，搅拌并保温，然后加入引发剂反应得到凝胶；步骤三，将凝胶挤出造粒干燥获得缓释微生物刺激剂。上述的方法中，优选地，所述丙烯酸、所述刺激剂、所述生物质基炭、所述交联剂、所述碱、所述水和所述引发剂的质量比为1：(0.18-1.8)：(0.1-1)：(0.001-0.01)：(0.23-0.54)：(4-8)：(0.01-0.03)。上述的方法中，反应物料的加入顺序可以为先加固体，后加液体，方便操作，例如在反应釜中先加入生物质基炭、交联剂和刺激剂，其次加入碱和水，然后加入丙烯酸并搅拌混合物，最后加入引发剂。上述的方法中，丙烯酸是用来促进胶黏作用，提高聚合速度。上述的方法中，优选地，所述生物质可以包括芦苇、秸秆和花生壳等中的一种或多种的组合。上述的方法中，优选地，所述生物质进行热解的温度为240-310℃。上述的方法中，优选地，所述生物质基炭粉碎的粒度为100目以下。上述的方法中，优选地，所述交联剂可以包括n,n’-亚甲基双丙烯酰胺和/或聚乙二醇二丙烯酸酯等。上述的方法中，优选地，所述碱可以包括氢氧化钾和/或氢氧化钠等。上述的方法中，优选地，所述引发剂为水溶性氧化-还原引发剂，可以包括过硫酸钾-亚硫酸钠(质量比1:1)、过硫酸胺-四甲基乙二胺(质量比1:1)或过硫酸钾-亚硫酸氢钠(质量比1:1)等。上述的方法中，优选地，加入引发剂后反应的时间为4.4-4.7h。上述的方法中，优选地，所述刺激剂可以包括可溶于水的氮盐、磷盐、钾盐等中的一种或多种的组合；更加优选地，所述刺激剂为尿素和/或氯化钾等。上述的方法中，优选地，在步骤二中，所述惰性气体可以包括氮气和/或氦气等。上述的方法中，优选地，搅拌的转速为270rpm-320rpm。上述的方法中，保温采取水浴保温，温度需要控制在上述范围内，温度过高会使反应过快，温度过低会使反应很慢；优选地，保温的温度为18-32℃。上述的方法中，在步骤三中，干燥可以将挤出造粒后的产物置于真空干燥箱中进行，干燥温度不宜太高，否则会使得颗粒分解，优选地，干燥的温度为38-52℃。另一方面，本发明还提供一种缓释微生物刺激剂，其是采用上述制备方法制备获得的，该缓释微生物刺激剂为包覆的核壳颗粒结构，其外壳为生物质基炭，内核为刺激剂。再一方面，本发明还提供上述的缓释微生物刺激剂在土壤污染修复中的应用。本发明通过生物质低温炭化得到的生物质基炭对刺激剂的吸附作用和高吸水树脂三维网络结构实现对所负载刺激剂的缓释作用，采用氧化还原引发体系，实现在常温条件下的自由基聚合反应一步制备得到生物质炭基微生物刺激剂凝胶，并将凝胶挤出造粒、干燥，最后得到本发明缓释微生物刺激剂。本发明利用生物质，例如芦苇等生物质副产物炭与高吸水树脂复合，生物质基炭本身也是一种有机刺激剂，生物质经过炭化后具有多孔结构，其多孔性对其它营养源刺激剂具有更强的吸附能力，而且将炭添加到高吸水树脂中可降低其成本。刺激剂例如尿素以针状结晶被均匀包埋在生物质基炭高吸水树脂中，制备的复合材料同时具有高吸水性和对刺激剂的缓释性双重功能。此外，本发明的缓释刺激剂可制成颗粒状，方便运输。同时，本发明缓释微生物刺激剂的制备方法简单易行，制备过程可在室温下进行，省却了采用常规引发剂需要加热等繁琐步骤，还能方便地控制刺激剂含量。本发明提供的缓释微生物刺激剂是将肥刺激剂包埋在生物质基炭高吸水树脂中，其不仅具有高的吸水保水能力，同时多孔结构的生物质基炭对刺激剂具有强的吸附作用，其高吸水树脂的三维交联网络结构阻碍了刺激剂的扩散失效，表现出较佳的缓释性能。该缓释微生物刺激剂用于土壤污染修复中，尤其是修复石油污染土壤，具有污染物去除效率高、低成本、相对单独微生物菌剂修复时间短等优势；可广泛应用于修复油田、炼化企业等石油烃污染土壤及地下水。附图说明图1为本发明实施例1中缓释微生物刺激剂的扫描电子显微镜图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1本实施例提供一种缓释微生物刺激剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，秸秆在隔绝氧气的条件下，于260℃热解获得秸秆基炭，将秸秆基炭粉碎至100目以下并粉碎；步骤二，于烧杯中将秸秆基炭、尿素、水、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钾溶液和丙烯酸混合，通入n2排除反烧杯中氧气，290rpm下机械搅拌并恒温水浴22℃下保温，然后加入过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原引发剂反应4.5h，得到凝胶；其中，丙烯酸：尿素：秸秆基炭：n,n’-亚甲基双丙烯酰胺：koh：水：过硫酸钾-亚硫酸钠氧化还原引发剂的质量比为1：0.17：0.1：0.001：0.40：4：0.01。步骤三，将得到的凝胶挤出造粒40℃下干燥获得缓释微生物刺激剂，命名为：尿素-秸秆基炭高吸水树脂。该尿素-秸秆基炭高吸水树脂为包覆的核壳颗粒结构，其外壳为秸秆基炭，内核为尿素。其扫描电子显微镜图如图1所示，由图可知该土壤修复炭基缓释微生物刺激剂是将肥刺激剂包埋在生物质炭基高吸水树脂中，缓释刺激剂不仅具有高的吸水保水能力，同时具有多孔结构芦苇炭对刺激剂具有强的吸附作用，高吸水树脂的三维交联网络结构阻碍了刺激剂的扩散失效，表现出良好的缓释性能。将本实施例的尿素-秸秆基炭高吸水树脂进行测试实验，其吸水倍率为95.7％，尿素质量百分含量12.6％。土培法测定的1天、28天尿素释放量分别为11.7％和72.3％。本实施还提供该尿素-秸秆基炭高吸水树脂在土壤污染修复中的应用。实施例2本实施例提供一种缓释微生物刺激剂的制备方法，其包括以下步骤：步骤一，芦苇在隔绝氧气的条件下，于310℃热解获得芦苇基炭，将芦苇基炭粉碎至100目以下并粉碎；步骤二，于烧杯中将芦苇基炭、氯化钾、水、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠溶液和丙烯酸混合，通入n2排除反烧杯中氧气，290rpm下机械搅拌并恒温水浴32℃下保温，然后加入过硫酸胺-四甲基乙二胺氧化还原引发剂反应4.5h，得到凝胶；其中，丙烯酸：氯化钾：芦苇基炭：n,n’-亚甲基双丙烯酰胺：naoh：水：过硫酸胺-四甲基乙二胺氧化还原引发剂的质量比为1：1.6：1：0.01：0.24：4：0.04。步骤三，将得到的凝胶挤出造粒40℃下干燥获得缓释微生物刺激剂，命名为：氯化钾-芦苇基炭高吸水树脂。该氯化钾-芦苇基炭高吸水树脂为包覆的核壳颗粒结构，其外壳为芦苇基炭，内核为氯化钾。将本实施例的氯化钾-芦苇基炭高吸水树脂进行测试实验，其吸水倍率为55.3％，氯化钾质量百分含量43.9％。土培法测定的1天、28天氯化钾释放量分别为9.1％和70.6％。本实施还提供该氯化钾-芦苇基炭高吸水树脂在土壤污染修复中的应用。实施例3设计5组平行实验，芦苇基炭与丙烯酸的质量比分别为1:10，1:6，1:4，1:2，1:1，丙烯酸：尿素：n,n’-亚甲基双丙烯酰胺：koh：水：过硫酸胺-四甲基乙二胺氧化还原引发剂的质量比保持为1：1：0.0025：0.39：6：0.02。制备获得5组缓释微生物刺激剂。其性能对比如表1所示：表1分组12345芦苇基炭：丙烯酸1:101:61:41:21:1吸水倍率(g/g)183.1211.7161.2127.586.5由表1实验数据可知：当保持丙烯酸、尿素、交联剂、水、引发剂的质量比不变时，随着芦苇基炭：丙烯酸质量比的增大，制备的缓释刺激剂吸水倍率先增大后逐渐减小，当芦苇基炭丙烯酸质量比为1:6时，制备的缓释微生物刺激剂具有最大的吸水倍率。但当芦苇基炭加入量较小时，得到的凝胶弹性较大，难以挤出造粒。芦苇基炭：丙烯酸的质量比为1:2时，得到的凝胶容易造粒，而且具有良好的吸水性能，吸水倍率为127.5g/g。综上所述，本发明提供的缓释微生物刺激剂是将肥刺激剂包埋在生物质基炭高吸水树脂中，其不仅具有高的吸水保水能力，同时多孔结构的生物质基炭对刺激剂具有强的吸附作用，其高吸水树脂的三维交联网络结构阻碍了刺激剂的扩散失效，表现出较佳的缓释性能。该缓释微生物刺激剂用于土壤污染修复中，尤其是修复石油污染土壤，具有污染物去除效率高、低成本、相对单独微生物菌剂修复时间短等优势；可广泛应用于修复油田、炼化企业等石油烃污染土壤及地下水。当前第1页12