一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法与流程

本发明涉及一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术：

至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在电解铝生产中，平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极。阳极炭渣是电解铝生产过程中从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的阳极炭渣会在电解质表面燃烧氧化成co2气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极炭渣。每生产1吨电解铝大约产生10～20kg的阳极炭渣。阳极炭渣含有50～70％的含氟电解质和30～50％的碳素材料，属于危险废物。铝电解阳极炭渣中的含氟电解质具有可溶性以及反应活性，含氟化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

铝电解阳极炭渣中的含氟电解质和碳素材料是一种有价资源。因此，如何彻底解除铝电解阳极炭渣中氟化物的危害，实现铝电解阳极炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。

中国发明cn105239097a提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。

中国发明cn106917110a提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。

中国发明cn102992300a提供了一种电解铝废阳极料渣高温煅烧方法，将电解铝废阳极料渣破碎、球磨，通过浮选，分离出碳粉，再经过磁选去除其中的含铁杂质，将碳粉在1700～1900℃煅烧去除碳粉中的氟化盐和硫，得到高纯度碳粉；从气相中分别回收氟化盐和硫产品。

中国发明cn1253369c提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。

中国发明cn101063215a提供了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入粘结剂混合均匀、压制成块，在650℃～800℃下焙烧将可燃物质完全燃烧，得到电解质含量大于98％焙烧产物返回铝电解槽使用。

中国发明cn101255566a提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。

中国发明cn102011148a提供了一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法，将阳极炭渣在800～1500℃高温炉中进行熔炼，炭质材料经过完全燃烧后，电解质完全形成电解质熔体；熔炼过程中产生的烟气接入电解系列烟气净化系统，氟化物气体采用氧化铝吸收后重返电解槽，电解质熔体直接进入电解槽使用。

中国发明cn105463506a提供了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，将铝电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，在700～1600℃下加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的，获得高品质的电解质和碳产品。

从已有的技术成果来看，对铝电解阳极炭渣的无害化、资源化处理利用分为水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理主要涉及浸出、碱溶以及浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的。火法处理主要以电解质熔融回收，又分为常压熔融和真空熔融方法，或者将碳素氧化燃烧去除、或者分别回收电解质和碳素材料。

从已有的技术成果来看，铝电解阳极炭渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。

当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的hf造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。

当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量夹带hf以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底，电解质残留在碳素材料或者炉渣中仍属危废物，电解质纯度不高、不能直接利用。第三、低熔点的电解质在炉中出现板结、导致炭材料氧化燃烧不完全而大量残留，炉中结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、设备腐蚀严重、处理能耗高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明具有生产过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，按一定计量比将阳极炭渣粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，在转化磨中、高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使阳极炭渣粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的n2或nh3和co2，从而彻底解除铝电解阳极炭渣中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：

(1)将铝电解阳极炭渣破碎、磨粉与均化、得到颗粒≤200μm的阳极炭渣粉；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解阳极炭渣粉中cn^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体先加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者n2置换，将计量的阳极炭渣粉加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制阳极炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；

按阳极炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按阳极炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；

按阳极炭渣粉质量0％～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中na⁺离子含量达到企业标准、可溶性f^-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；

(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离，并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及可溶性混合物的稀溶液；

(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；

将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；

(6)将步骤(4)得到的可溶性混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到可溶性混合物浓溶液或者固相可溶性混合物，或者进一步将可溶性混合物中的na、k、li、al、mg、ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的钠化合物及其它化合物原料；

(7)按阳极炭渣粉中cn^-离子转化成n2或nh3和co2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按阳极炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的n2或nh3和co2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的cn^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；

(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的nh3、co2、h2o气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

在上述的铝电解阳极炭渣中存在al、al4c3、aln、na等物质，在转化反应中参与反应所产生的h2、ch4、nh3等可燃性气体即为所述的还原性气体。

在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地被磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从危废颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。

进一步地，所有的步骤中，ph控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

进一步地，所述的阳极炭渣包括的主要元素为c(包括石墨化c和非石墨化c)、na、f、al、ca、o、n、li、mg、si、k、fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括naf、na3alf6、nacn、na4[fe(cn)6]中的两种以上；所述的含氟化合物包括naf、na3alf6、alf3、lif、caf2、mgf2、kf中的两种以上。

进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂包括ca、al、mg、sr、ba、la、ce各元素对应的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，阳极炭渣中的含钠化合物转变成的对应不含氟的可溶性含钠化合物包括naoh、na2so4、nano3、naoac、na2co3、na3c6h5o7、na2alo4、na[al(oh)6]2(oh)3、naalsi2o6、na2(h2sio4)·7h2o、na6si8o19、na2al2sio6、na2si2o5、na2sio3中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，阳极炭渣中的含氟化合物转变成的对应不溶性和无害的矿物质氟化物包括caf2、mgf2、alf3、srf2、baf2、caf2、laf3、cef3、cef4中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氰化物转化剂包括na2co3·1.5h2o2、k2co3·1.5h2o2、na2o2、k2o2、cao2、sro2、bao2、h2o2、(nh4)2s2o8、na2s2o8、k2s2o8、kmno4、o2、o3中的一种或两种以上。

进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、不会造成三废污染及设备腐蚀等特点。

(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解阳极炭渣无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。

附图说明

图1为实施例1所采用的阳极炭渣粉的扫描电子显微镜图。

图2为实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料b的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料b的x-射线衍射图。

图4为实施例1所得到的可溶性混合物a的x-射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将铝电解阳极炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的阳极炭渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收；采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中cn^-离子的质量含量；

(2)将200g刚玉球加入到转化磨中，称量100g阳极炭渣粉、40gcaso4·2h2o加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入200gh2o。开启转化磨、转速为500rpm、温度为30℃，转化反应时间为3h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为1000rpm、温度为95℃，在进行搅拌反应时、向体系中滴加质量百分浓度为5％的na2s2o8溶液50g，恒温搅拌反应90min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入200gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、直至最后的滤液用bacl2溶液检验不产生沉淀时停止洗涤，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性的混合物a。

(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

由图1可以看出，实施例1所采用的阳极炭渣粉的颗粒尺寸在15μm以下、颗粒为无规则形状。

由图2可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料b的颗粒尺寸在6μm以下、颗粒为无规则形状。

由图3可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料b的主要组分为c、caf2、caso4，说明naf、na3alf6、alf3、lif等组分已全部转化成矿物质caf2。

由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物a的主要组分为na2so4、k2so4、li2so4、al2(so4)3、mgso4、na2si2o5及sio2，说明铝电解阳极炭渣中的含氟、含氰物质已实现了完全的转化。

由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解槽阳极炭渣氟化物和氰化物的危害。

实施例2

(1)将铝电解阳极炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的阳极炭渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收；采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中cn^-离子的质量含量；

(2)将300g刚玉球加入到转化磨中，称量100g阳极炭渣粉、50gbao、0.5g乙二醇加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gh2o。开启转化磨、转速为700rpm、温度为40℃，转化反应时间为4h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为900rpm、温度为100℃，在进行搅拌反应时、向体系中滴加质量百分浓度为10％的h2o2溶液40g，恒温搅拌反应100min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入400gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、直至最后的滤液用na2so4溶液检验不产生沉淀时停止洗涤，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性的混合物a。

(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

由实验结果可知：实施例2实现了铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解阳极炭渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例3

(1)将铝电解阳极炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的阳极炭渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收；采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量阳极炭渣粉中cn^-离子的质量含量；

(2)将350g刚玉球加入到转化磨中，称量100g阳极炭渣粉、40gmgso4加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入400gh2o。开启转化磨、转速为800rpm、温度为50℃，转化反应时间为2h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为110℃，在进行搅拌反应时、向体系中滴加质量百分浓度为8％的k2s2o8溶液35g，恒温搅拌反应120min停止。

将步骤(1)和步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入350gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、直至最后的滤液用bacl2溶液检验不产生沉淀时停止洗涤，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，并将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性的混合物a。

(4)将含水滤饼在100℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

由实验结果可知：实施例3实现了铝电解阳极炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解阳极炭渣中氟化物和氰化物的危害。