活性炭介导水合电子还原降解PFASs的方法与流程

本发明属于环境治理技术领域，涉及以活性炭为载体的水合电子还原降解pfass。

背景技术

全氟化合物(perfluoroalkylsubstances，pfass)是近年来最受关注的新型污染物之一。经过近半个世纪的生产和使用，pfass几乎在所有环境介质、人体及动物组织中被检测出来。pfass非常稳定，在环境中难以自然降解，在动物体内也不被代谢，在食物网中具有生物累积和放大现象，对生态系统和人类健康造成严重威胁。由于pfass分子的c-f键极性强，键能高，极难断裂，常用的水处理技术无法将其降解。全氟化合物耐热性和化学稳定性极强，广泛用于各种工业和民用领域，其中全氟辛酸(perfluorooctanoicacid,pfoa)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate,pfos)是最典型的两种(王亚韡等，2010；wangetal.,2017)。由于大量生产和使用，pfass散布于全球各个地方包括一些偏远地区甚至两极地区(giesyetal.,2002；heydebrecketal.,2016)，在生物体内和人类的血清、母乳、尿液中均有检出(jinetal.,2016；chenetal.,2017)。这类物质非常稳定，在环境中难以自然降解，在动物体内也不被代谢，因此可在全球范围内进行远距离传输，而且在食物网中具有生物累积和放大现象(kellyetal.,2009；houtzetal.,2013)，对生态系统和人类健康造成严重威胁(史亚利等，2014；midgettetal.,2015；pedersenetal.,2016)。pfass分子中的c-f键极性强，键能高，极难被水解、光解、氧化和还原，因此常用的水处理技术，如臭氧氧化、活性污泥、厌氧消化、加氯消毒、芬顿氧化等无法将其降解，活性炭吸附、离子交换和反渗透等方法可去除水体中pfass，但仍需后续方法将其彻底消除以避免造成二次污染(panetal.,2016；merinoetal.,2016)，因此开发能够有效降解pfass的方法意义重大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供活性炭介导水合电子还原降解pfass的方法，本发明的有益效果是形成一种能高效降解pfass，且不对水体造成二次污染的方法。研究结果能为降解pfass提供一种新方法，对于应对pfass环境污染问题具有重要意义。

本发明所采用的技术方案是

按照以下步骤进行：

(a)对活性炭进行碾磨，并过100目筛；

(b)先配制吲哚溶液，随后将待降解的pfoa溶液和配制好的吲哚溶液均匀混合并加入一定量的活性炭，然后搅拌1小时；

(c)在好氧条件下，使用低压汞灯对步骤(b)中得到的混合溶液进行光照，实现pfoa的降解和脱氟。

进一步，步骤(a)中对活性炭进行碾磨过筛的步骤为：

(1)称量5g活性炭放置与玛瑙研钵中；

(2)进行碾磨；

(3)过100目筛，得到粒径小于150μm的活性炭。

进一步，步骤(b)中配制反应溶液的步骤为：

(i)将配制好的吲哚溶液和待处理的pfoa溶液均匀混合；

(ii)将步骤(a)中得到的活性炭分散于步骤(i)配制的溶液中并调节溶液的ph值；

(iii)使用磁力搅拌对步骤(ii)中配制的反应溶液搅拌1小时。

进一步，步骤(c)中降解pfoa的步骤为：

(m)首先将步骤(b)中得到的反应溶液转移至圆柱形石英玻璃反应器内，随后将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应，反应体系为开放体系，不做隔绝空气处理。

进一步，步骤(ii)中，用0.1mol/l的hcl和naoh调节溶液的ph值至7.0。

进一步，步骤(m)中总反应体积为260ml，反应温度控制在25±1℃，反应时间为15小时，光源为一盏36w的飞利浦低压汞灯(出射光波长主要集中在254nm)；反应液中吲哚和pfoa的浓度分别为1mmol/l和10mg/l。

进一步，水为超纯水，反应均在开放条件下进行，不做隔绝空气处理。

附图说明

图1是活性炭为载体的水合电子还原降解pfass反应示意图；

图2为本发明中活性炭对pfoa的吸附热力学曲线图；

图3为本发明中活性炭对吲哚的吸附热力学曲线图；

图4为本发明中不同反应条件下pfoa降解的动力学曲线图；

图5为本发明中不同反应条件下pfoa脱氟的动力学曲线图；

图6为本发明中pfoa降解的中间产物动力学曲线图；

图7为本发明中不同反应条件下水合电子的产生情况。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明以活性炭为载体，以吲哚为产生水合电子的母体物质，开展水合电子降解pfass的研究。以全氟辛酸(pfoa)作为pfass的典型代表性物质，通过吸附和光化学实验研究吸附行为及降解动力学，对产物进行定量和定性分析，推导降解路径；借助自由基原位检测实验，从微观视角探究活性炭孔道结构及表面性质对水合电子降解pfoa的影响，阐明作用机制，实现好氧范围内利用水合电子高效降解pfoa。以活性炭为载体的水合电子还原降解pfoa反应示意图见图1。

实施例1

测定活性炭对pfoa和吲哚的吸附能力，其步骤为；

(1)准备初始浓度从0.00483到2.415mmol/l的pfoa水溶液各10ml，分别加入5mg活性炭，室温下震荡24h，离心取上清液测定pfoa的浓度，使用langmuir模型拟合活性炭对pfoa的吸附等温线，模型为qe＝(kl×cmax×ce)/(1+kl×ce)，得到pfoa在活性炭上的最大吸附量ce(mmol/g)＝0.462，r²＝0.996。同理，制备初始浓度从0.01到1.5mmol/l的吲哚水溶液各10ml，分别加入5mg活性炭，室温下震荡24h，离心取上清液测定吲哚的浓度绘制吸附等温线，同理得到吲哚在活性炭上的最大吸附量ce(mmol/g)＝2.832，r²＝0.986。

由此可以得出结论：对活性炭对pfoa和吲哚具有的良好的吸附能力，可以作为反应载体将pfoa和吲哚吸附浓集至其表面。具体曲线见图2和3。

图2活性炭对pfoa的吸附。由图2可知活性炭可以有效吸附水体中的pfoa，但吸附pfoa后的活性炭需要进一步处理实现pfoa的彻底降解，以免造成二次污染。图3活性炭对吲哚的吸附。由图3可知活性炭对吲哚也具有优良的吸附能力，吸附量较高。

实施例2

降解反应，其步骤为：

进行降解反应前，首先将配制好的吲哚溶液和pfoa溶液均匀混合，随后将活性炭分散于溶液中并使用0.1mmol/l的naoh和hcl调节溶液的ph＝7.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌1小时，将准备好的反应溶液转移至圆柱形石英玻璃反应器内，开放环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。反应体积为260ml，反应温度控制在25±1℃，反应时间为15小时，光源为一盏36w的飞利浦低压汞灯(出射光波长主要集中在254nm),反应液中pfoa和吲哚的浓度分别为10mg/l和1mmol/l，活性炭浓度为1.0g/l。每隔1小时采样2ml，样品分成两份，一份用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱质谱(hplc-ms/ms)检测pfoa剩余含量，另一份加入两倍体积的纯水，漩涡震摇1分钟后，用0.22μm水相滤膜过滤，然后用离子色谱(ic)测量生成的f离子含量，以此计算pfoa的降解率和脱氟率，具体降解和脱氟曲线见图4和5。

由此可以得出结论，活性炭从水体中吸附pfoa后，单纯用紫外照射的方法难以将吸附的pfoa彻底降解，在添加了吲哚后，pfoa的降解被大大促进了，pfoa在反应12小时后可完全降解，反应15小时后脱氟率达到40％以上，而且反应体系为开放体系，未做隔绝空气处理，大大降低了工程化应用的难度。由此说明，活性炭通过吸附浓集作用将pfoa和吲哚吸附至其表面，在紫外照射下，吲哚大量产生水合电子，并将周围的pfoa快速降解。

图4不同反应条件下pfoa的降解动力学曲线；图5不同反应条件下pfoa的脱氟动力学曲线。

实施例3

中间产物测定，具体步骤为：

进行降解反应前，首先将配制好的吲哚溶液和pfoa溶液均匀混合，随后将活性炭分散于溶液中并使用0.1mmol/l的naoh和hcl调节溶液的ph＝7.0，使用磁力搅拌对配制好的反应溶液搅拌1小时，将准备好的反应溶液转移至圆柱形石英玻璃反应器内，开放环境下，将一盏低压汞灯浸没到反应溶液中，开灯进行降解反应。反应体积为260ml，反应温度控制在25±1℃，反应时间为15小时，光源为一盏36w的飞利浦低压汞灯(出射光波长主要集中在254nm),反应液中pfoa和吲哚的浓度分别为10mg/l和1mmol/l，活性炭浓度为1.0g/l。每隔1小时采样2ml，样品用2倍体积的甲醇萃取后以高效液相色谱质谱联用(hplc/ms/ms)测量pfoa降解过程中生成的中间产物的含量，具体降解曲线见图6。图6是pfoa降解的中间产物动力学曲线图。

实施例4

水合电子的测定，具体步骤为：

首先将配制好的吲哚溶液和活性炭混合后转移到15ml圆柱形石英反应管中，使用0.1mmol/l的naoh和hcl调节溶液的ph＝7.0，加入水合电子捕获剂二甲基吡啶n-氧化物(dmpo)。反应总体积为10ml，其中吲哚和dmpo的浓度分别为1mmol/l和100mmol/l，活性炭用量为1.0g/l。使用汞灯照射上述配制好的样品1.5分钟后，用石英毛细管取样25μl放入电子顺磁共振仪(epr)的谐振腔中检测自由基信号，具体见图7。

由此可以得出结论，在不添加活性炭的条件下，体系中生成的水合电子大部分与氧气反应生成羟基自由基，因此样品中仅能检测到极微量的水合电子的信号，在添加了活性炭后，样品中除了检测到羟基自由基的信号外，还检测到了较强的水合电子的信号，说明活性炭的存在能够保护水合电子不被氧气淬灭，这证明了两个结论：第一，吲哚在紫外照射下可以产生水合电子；第二，当吲哚吸附到活性炭孔道内表面后，微孔结构的孔道能限制水体中的氧气向其孔道内扩散，从而保护孔道内由吲哚产生的水合电子不被氧气淬灭，当pfoa同样吸附到活性炭孔道的内表面时，这些水合电子可以迅速的进攻pfoa，从而实现对pfoa的快速降解和脱氟。图7不同反应条件下水合电子的产生情况。图中圆圈标注的为羟基自由基的电子顺磁共振信号，星号标注的为水合电子的电子顺磁共振信号。

本发明的优点还在于：

(1)本发明利用活性炭的特殊性质，通过将反应放到活性炭孔道间进行，提高了水合电子的利用率；

(2)本发明中活性炭表面天然具有疏水性，因此可以将pfoa和吲哚吸附浓集至其表面，且孔道结构不利于水体中的氧气向孔道内部快速扩算，有效减弱了氧气对水合电子的淬灭，能实现在开放环境下对pfoa的降解，且始终保持较高的降解和脱氟效率；

(3)本发明充分利用了活性炭的特性，将活性炭加入到污染物治理，不会造成二次污染。反应结束后活性炭在水体中迅速沉降，可以回收再生后重复利用，为反应工艺设计提供了便利。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。