本发明涉及一种农药污染土壤的修复方法，尤其是涉及一种有机磷农药污染土壤的修复方法。
背景技术
有机磷农药是一类含有磷原子的有机酯类化合物，在体内与胆碱酯酶形成磷酸化胆碱酯酶，使胆碱酯酶活性受抑制而产生毒性作用的一类农药的总称，大部分有机磷农药不溶于水（乐果、敌百虫除外），易溶于有机溶剂，在中性和酸性条件下稳定，在碱性条件下易水解而失效。其品种在结构上具有许多共性，主要有五种结构类型：磷酸酯型（如敌敌畏、久效磷）；硫代和二硫代磷酸酯型（如对硫磷、乐果）；磷酰胺和硫代磷酰胺型（如甲胺磷、棉安磷）；焦磷酸酯型（如治螟磷）；膦酸酯和硫代膦酸酯（如敌百虫、苯硫磷）。被广泛使用于农业生产中，但是其残留会引发各种环境污染和食物链累积问题，对生态环境造成严重的污染，给人类健康带来威胁。
但是针对有机磷农药污染土壤的专门修复技术却并不多见，已有的类似化学氧化技术也存在着诸多问题。例如，①只是通过直接加药进行化学氧化修复处理，缺乏有针对性的联合技术，造成修复效果不理想，不稳定；②忽视了某些药剂的自身特点，导致药剂无法高效利用；③缺乏对工艺技术的有机结合，没有实现能量的综合利用；④往往伴随大量有机废水或废气产生，需要另外增加废水或废气处理成本。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种有机磷农药污染土壤的修复方法。达到了综合彻底解决有机磷土壤污染的目的，不会留下安全隐患。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种有机磷农药污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
一、电解分离：将待处理的土壤用含有乙醇体积分数为10%的乙醇水混合液淹没浸泡1-3h，加入趋磁细菌，置于外加电场中，电解处理5-10h；
二、冷热交替：将步骤一电解处理的土壤移至处理池中，高压条件下，水蒸气150-200℃高温蒸腾处理5-15分钟，将蒸汽回收通入氢氧化钙的饱和水溶液中，土壤冷却至25-30℃后，加水淋洗，再置于-10~-15℃，搅拌处理30-40分钟后恢复室温；
三、加入微生物肥料，促进无效磷转化为有效磷；
四、种植绿萝：向待处理的土壤中种植绿萝，给予充足光照，水分，确保绿萝的根系充分生长延伸至土壤底部，拔出绿萝；
五、冻土保墒，移回原处：将步骤四处理后的土壤，加水保持水分5-10%，0-10℃保持10-15天，送检，检测合格后，将处理后的土壤移回原处。
进一步地，步骤一所述外加电场的正极材料为石墨烯板，负极材料为铁板，电解反应前将铁板用0.5mol/l的盐酸清洗，活化后，再以清水洗涤至中性。
进一步地，步骤一所述电场的强度为60-100v，电流1-2a。
进一步地，步骤一所述趋磁细菌的接种比例为每平方米有机磷污染土壤接种5.0×109~2.0×1010个趋磁细菌。
进一步地，步骤三所述微生物肥料由如下重量份的原料组成：β-1,3-1,4-葡聚糖10-15份、腐殖酸15-20份、氨基酸10-15份、木质纤维素8-10份、磷矿粉5-8份、微生物菌群3-5份和土壤酶1-3份。
进一步地，所述微生物菌群包括芽孢杆菌、假单胞杆菌、固氮菌、根瘤菌、硫杆菌和镰刀菌。
进一步地，所述微生物肥料的制备方法如下：将β-1,3-1,4-葡聚糖、腐殖酸、氨基酸、木质纤维素、微生物菌群混合堆积，加入豆乳发酵1-2天；晾干加入磷矿粉和土壤酶；制得粉状微生物肥料；所述豆乳加入的料液比1-2g/5ml。
所述土壤酶包括氧化还原酶、转化酶和水解酶；如醛氧化酶、脲酸氧化酶、磷酸酯酶、核酯酶、核苷酸酶、葡聚糖蔗糖酶、果聚糖蔗糖酶、氨基转移酶、天冬氨酸脱羧酶、谷氨酸脱羧酶、芳香族氨基酸脱羧酶等。
所述豆乳的制作：整粒大豆加10-15倍重量的水浸泡1-2小时、粉碎、压榨、加热和过滤所得清液。
送检的检测项目与检测方法如下：（各实施例的检测方法相同）
本发明的有益效果是：
本发明提供的修复方法具有以下显著优势：
1.通过外加电场将有机磷农药分解成为带正电的，和带负电荷的成分，经电解磷元素转化成po43+，硫或其他元素转化成氧化硫、h2o、co2等，对环境没有危害的成分，通过高温蒸腾，出去电解后的气体杂质，含硫、氮的氧化物以石灰水吸收处理，避免给环境造成二次污染。趋磁细菌协助正负电荷的分离，促进有机磷的分解。
2.加入微生物肥料，通过微生物作用促进无效磷转化为有效磷,同时唤醒土壤活性，激活土壤原有活性物质，恢复土壤活力。具体的说，微生物群可以降解有机磷的同时促进农作物对其它营养元素的吸收。解磷微生物肥料溶解难溶性磷素,提供给植物可直接吸收利用的优质磷素化合物。微生物肥料作为肥料,不存在生产过程中向环境排放污染物问题，同时通过在土壤中栽种吊兰，并促使吊兰的根系生长，将植物根系和微生物结合，发挥微生物群的根系效应，更充分的吸附植物根系周围锌、铜、钙等微量元素，将我微量元素富集，改善土壤营养构成。第二,增强植物抗病能力,某些磷细菌肥的菌种接种在植物根际后大量生长繁殖,在一段时期内成为植物根际的优势菌。由于它们的生长繁殖,抑制或减少病原微生物的繁殖机会，有的具有拮抗病原微生物的作用。构成了有利于植物生长的微生物菌落环境。
在微生物菌群发挥作用的过程中，细菌发挥直接的降级作用，在降解过程中，β-1,3-1,4-葡聚糖、腐殖酸、氨基酸提供土壤营养的同时，为菌类的生长繁衍提供了必备的养分，同时研究发现，木质纤维素的存在能够梳理土壤结构，加速菌体对磷的降解功能，而单一存在的木质纤维素，其对磷的降解功能并不明显。所以可得在本申请的生物菌肥中二者存在有显著的协同作用。而磷矿粉的介入，使有机磷向有效磷的转化更为彻底。
3.将土壤返回原地时，进行冻土保墒，首先保持了土壤的营养和水分，确保了土壤的活力。
4.经本发明的方法修复以后土壤中的有机磷显著降低，符合展览会用地土壤环境质量评价标准（暂行）hj350-2007），且土壤活力增强，同时具有增产增收的效果。
具体实施方式
取35kg筛拣后的某农药厂被有机磷农药污染的土壤、土壤中磷农药的浓度为3874mg/kg，土壤板结严重，色泽暗沉，有难闻的气味，将土壤分成7等份，分别按照，实施例1-3以及对比例1-4的方法处理，土壤处理方法及处理后土壤检测结果如下：
实施例1
一种有机磷农药污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
一、电解分离：取5kg筛拣后的某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为3874mg/kg)，用含有乙醇体积分数为10%的乙醇水混合液淹没浸泡1h，加入趋磁细菌，置于外加电场中，电解处理5h；
所述外加电场的正极材料为石墨烯板，负极材料为铁板，电解反应前将铁板用0.5mol/l的盐酸清洗，活化后，再以清水洗涤至中性；
所述电场的强度为60v，电流1a；
所述趋磁细菌的接种比例为每平方米有机磷污染土壤接种5.0×109个趋磁细菌；
二、冷热交替：将步骤一电解处理的土壤移至处理池中，高压条件下，水蒸气150℃高温蒸腾处理5分钟，将蒸汽回收通入氢氧化钙的饱和水溶液中，土壤冷却至25℃后，加水淋洗，再置于-10℃，搅拌处理30分钟后恢复室温；
三、加入微生物肥料，促进无效磷转化为有效磷；
所述微生物肥料由如下重量份的原料组成：β-1,3-1,4-葡聚糖10份、腐殖酸15份、氨基酸10份、木质纤维素8份、磷矿粉5份、微生物菌群3份和土壤酶1份；
所述微生物菌群包括芽孢杆菌、假单胞杆菌、固氮菌、根瘤菌、硫杆菌和镰刀菌；
所述微生物肥料的制备方法如下：将β-1,3-1,4-葡聚糖、腐殖酸、氨基酸、木质纤维素、微生物菌群混合堆积，加入豆乳发酵1天；晾干加入磷矿粉和土壤酶；制得粉状微生物肥料；所述豆乳加入的料液比1g/5ml；
四、种植绿萝：向待处理的土壤中种植绿萝，给予充足光照，水分，确保绿萝的根系充分生长延伸至土壤底部，拔出绿萝；
五、冻土保墒，移回原处：将步骤四处理后的土壤，加水保持水分5%，0℃保持10天，送检，检测合格后，将处理后的土壤移回原处。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为4.13mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高10%。
实施例2
一种有机磷农药污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
一、电解分离：取5kg筛拣后的某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为3874mg/kg)，用含有乙醇体积分数为10%的乙醇水混合液淹没浸泡3h，加入趋磁细菌，置于外加电场中，电解处理10h；
所述外加电场的正极材料为石墨烯板，负极材料为铁板，电解反应前将铁板用0.5mol/l的盐酸清洗，活化后，再以清水洗涤至中性；
所述电场的强度为100v，电流2a。
所述趋磁细菌的接种比例为每平方米有机磷污染土壤接种2.0×1010个趋磁细菌；
二、冷热交替：将步骤一电解处理的土壤移至处理池中，高压条件下，水蒸气200℃高温蒸腾处理15分钟，将蒸汽回收通入氢氧化钙的饱和水溶液中，土壤冷却至30℃后，加水淋洗，再置于-15℃，搅拌处理40分钟后恢复室温；
三、加入微生物肥料，促进无效磷转化为有效磷；
所述微生物肥料由如下重量份的原料组成：β-1,3-1,4-葡聚糖15份、腐殖酸20份、氨基酸15份、木质纤维素10份、磷矿粉8份、微生物菌群5份和土壤酶3份；
所述微生物菌群包括芽孢杆菌、假单胞杆菌、固氮菌、根瘤菌、硫杆菌和镰刀菌；
所述微生物肥料的制备方法如下：将β-1,3-1,4-葡聚糖、腐殖酸、氨基酸、木质纤维素、微生物菌群混合堆积，加入豆乳发酵2天；晾干加入磷矿粉和土壤酶；制得粉状微生物肥料；所述豆乳加入的料液比2g/5ml；
四、种植绿萝：向待处理的土壤中种植绿萝，给予充足光照，水分，确保绿萝的根系充分生长延伸至土壤底部，拔出绿萝；
五、冻土保墒，移回原处：将步骤四处理后的土壤，加水保持水分5-10%，0-10℃保持10-15天，送检，检测合格后，将处理后的土壤移回原处。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为4.86mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.15mg/kg或0.09mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高11%。
实施例3
一种有机磷农药污染土壤的修复方法，包括如下步骤：
一、电解分离：取5kg筛拣后的某农药厂被有机磷农药污染的土壤(浓度为3874mg/kg)，用含有乙醇体积分数为10%的乙醇水混合液淹没浸泡2h，加入趋磁细菌，置于外加电场中，电解处理7h；
所述外加电场的正极材料为石墨烯板，负极材料为铁板，电解反应前将铁板用0.5mol/l的盐酸清洗，活化后，再以清水洗涤至中性；
所述电场的强度为80v，电流1.5a；
所述趋磁细菌的接种比例为每平方米有机磷污染土壤接种1.0×1010个趋磁细菌；
二、冷热交替：将步骤一电解处理的土壤移至处理池中，高压条件下，水蒸气150-200℃高温蒸腾处理10分钟，将蒸汽回收通入氢氧化钙的饱和水溶液中，土壤冷却至27℃后，加水淋洗，再置于-12℃，搅拌处理35分钟后恢复室温；
三、加入微生物肥料，促进无效磷转化为有效磷；
所述微生物肥料由如下重量份的原料组成：β-1,3-1,4-葡聚糖12份、腐殖酸18份、氨基酸13份、木质纤维素9份、磷矿粉7份、微生物菌群4份和土壤酶2份；
所述微生物菌群包括芽孢杆菌、假单胞杆菌、固氮菌、根瘤菌、硫杆菌和镰刀菌；
所述微生物肥料的制备方法如下：将β-1,3-1,4-葡聚糖、腐殖酸、氨基酸、木质纤维素、微生物菌群混合堆积，加入豆乳发酵1.5天；晾干加入磷矿粉和土壤酶；制得粉状微生物肥料；所述豆乳加入的料液比1.5g/5ml；
四、种植绿萝：向待处理的土壤中种植绿萝，给予充足光照，水分，确保绿萝的根系充分生长延伸至土壤底部，拔出绿萝；
五、冻土保墒，移回原处：将步骤四处理后的土壤，加水保持水分7%，5℃保持12天，送检，检测合格后，将处理后的土壤移回原处。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为4.05mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高12%。
对比例1
对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将磷矿粉用等量氨基酸替代。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.46mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高9%。
对比例2
对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将木质纤维素用等量β-1,3-1,4-葡聚糖替代。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.38mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高7%。
对比例3
对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将步骤一的乙醇水溶液用等量清水替代。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.56mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高5%。
对比例4
对比例1与实施例3基本相同，其不同之处在于，将步骤一中的趋磁细菌除去。
检测结果显示，修复后的土壤中有机磷农药浓度为8.68mg/kg，挥发与半挥发性有机物均小于0.2mg/kg或0.1mg/kg，完全满足《展览会用地土壤环境质量评价标准》(hj350-2007)中的a级标准。修复后土壤色泽恢复为黄褐色，浓烈的恶臭味消失。
经本发明处理的土壤和未被污染的土壤，等面积、相同的种植密度下，以平均亩产计算，种植小麦、玉米或大豆，本发明处理后的土壤获得经济效益比未经污染的土壤经济效益高6%。
通过各实施例和对比例充分说明：1.本发明的各个环节彼此承接，互相协调能够最好的达到修复效果，去除某一环节，或者更改某一个环节的成分或参数都会影响本发明的修复效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。