一种废酸中二价铁离子的处理工艺的制作方法

本发明属于工业废酸处理技术领域，具体涉及一种废酸中二价铁离子的处理工艺。

背景技术：

酸洗废液是钢铁制品的深加工过程中，因对其表面进行酸洗除锈处理而产生的废酸液。不同的钢铁制品性能相异、加工工序也不同，因此，所需热处理次数和要求也不相同，因酸洗产生的酸洗废液成分和含量也存在差别。目前，我国钢铁产量和钢材加工均呈不断上涨趋势，势必造成酸洗废液的大量增加。随着酸洗过程的不断进行，酸洗效率随着清液中亚铁离子浓度的上升和氢离子浓度的下降慢慢下降，为保证酸洗效率，需外排出这种含有大量亚铁离子的强腐蚀性的酸洗废液，以便更新新的酸洗清液。

盐酸酸洗的剥离作用相对于硫酸稍弱，在一般的加工过程中基铁损失相对要少，酸洗效果比硫酸显著，因此盐酸酸洗将是今后酸洗工艺的发展趋势。盐酸酸洗产生的氯化亚铁废酸液多来源于钢铁制品的酸洗线，主要成分为17％～22％的氯化亚铁，70％～75％的水以及3％～5％的盐酸。酸洗废液的初始温度大约在40～85℃之间，密度一般为1.1～1.4g/cm³。酸洗废液对生态环境的可持续发展存在着巨大的威胁，因此必须对其进行有效处理后才可排放。

当前国内外采用的解决办法主要有三种类型：

第一种是大型企业常用的焙烧法，目的是回收盐酸，随之得到氧化铁，此法能量消耗大，对设备要求高，不适于中小型企业使用；

第二种是加入硫酸得盐酸和硫酸亚铁或加入铁粉把废液中的盐酸消耗尽，由此制得三氯化铁；此法中虽能重新得到盐酸，但消耗了硫酸，得到的硫酸亚铁目前用途还不够广，经济效益一般；

第三种是采用中和或稀释后排放，其缺点是丢弃了废液中所含的铁和盐酸，以每天排放10吨计，相当每天丢掉铁和盐酸各一吨；并对环境或水源造成严重污染。例如，申请号为201410304713.7的专利文献公开了钢铁酸洗废水资源化与零排放工艺，通过中和氧化絮凝，再通过膜法回收淡水；该工艺复杂投入设备和运行成本都很高，对于利润单薄的钢铁企业不太合适。

因此，本领域亟需开发一种新的处理工艺，以对废酸中的亚铁离子进行回收。

技术实现要素：

基于现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种废酸中二价铁离子的处理工艺。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向废酸中通入臭氧，所述废酸中含有盐酸和二价铁离子；

s2、在通入臭氧的过程中，间隔预设时间逐滴添加双氧水；

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷冻结晶过程中添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％。

作为优选方案，所述双氧水的添加量与废酸的体积比为1：(10～1000000)。

作为优选方案，所述双氧水每隔5～3600s添加一滴。

作为优选方案，所述双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

作为优选方案，所述臭氧由一臭氧发生器生成。

作为优选方案，所述臭氧发生器生成的臭氧还通过一微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，所述微纳米臭氧气泡通入废酸中。

作为优选方案，所述步骤s2与s3之间还包括：判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。

作为优选方案，所述结晶体为fecl3·6h2o。

作为优选方案，所述冷却结晶过程中持续对废酸进行搅拌。

作为优选方案，所述冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃。

本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例1的废酸中二价铁离子的处理工艺的工艺流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对照附图说明本发明的具体实施方式。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图，并获得其他的实施方式。

实施例1：

如图1所示，本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中，可以采用曝气的形式将微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、在通入臭氧的过程中，间隔5s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为50l；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

s21、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

另外，废酸中析出的结晶体可以进行回收，以作它用，变废为宝，产生经济效益。

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

实施例2：

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、在通入臭氧的过程中，间隔3600s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为0.5ml；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

s21、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

另外，废酸中析出的结晶体可以进行回收，以作它用，变废为宝，产生经济效益。

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

实施例3：

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、在通入臭氧的过程中，间隔300s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为5l；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

s21、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

另外，废酸中析出的结晶体可以进行回收，以作它用，变废为宝，产生经济效益。

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

实施例4：

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、在通入臭氧的过程中，间隔1200s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为500ml；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

s21、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

另外，废酸中析出的结晶体可以进行回收，以作它用，变废为宝，产生经济效益。

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

实施例5：

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、在通入臭氧的过程中，间隔2400s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为100ml；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。

s21、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

另外，废酸中析出的结晶体可以进行回收，以作它用，变废为宝，产生经济效益。

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，操作简单，能量消耗低，成本低，适合大、小企业推广使用。

对比例1：

本对比例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

对比例2：

本对比例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中通入臭氧；具体地，臭氧由臭氧发生器生成，臭氧发生器生成的臭氧还通过微纳米气泵处理以生成微纳米臭氧气泡，微纳米臭氧气泡通入废酸中；微纳米臭氧气泡的粒径约几十纳米～几十微米，传质性能更强，与水中的亚铁离子的反应更彻底，亚铁离子的转化效率更高。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，还添加浓盐酸，以使废酸中氯化氢的浓度达到10％～37％；并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

对比例3：

本实施例的废酸中二价铁离子的处理工艺，包括以下步骤：

s1、向500l废酸中间隔5s逐滴添加双氧水，直至双氧水的添加量为50l；其中，双氧水中h2o2的含量为10％～95％。其中，废酸为盐酸酸洗工艺产生的，包含盐酸和二价铁离子。

s2、判断废酸中的二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，判断方法为：取上清液检测其内二价铁离子的含量以判断二价铁离子是否完全转化为三价铁离子，直至废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子。具体的检测方法可以为现有技术的显色法，例如在上清液中添加高锰酸钾溶液或kscn溶液。

s3、待废酸中的二价铁离子完全转化为三价铁离子，冷却结晶以析出结晶体；其中，冷却结晶过程中将废酸的温度降低至-40℃～5℃，并持续对废酸进行搅拌，有利于废酸中结晶体的析出；结晶体为fecl3·6h2o。

对比例4：

本对比例与实施例一的不同之处在于：双氧水一次性添加。

上述各实施例及对比例对废酸中的亚铁离子的处理结果比对，如下表所示：

由上表可知，本发明的臭氧与双氧水的结合提高了二价铁离子转化为三价铁离子的转化效率；而且，本发明双氧水的添加方式为缓慢滴加，相对于一次性添加的方式，明显提高了二价铁离子转化为三价铁离子的转化效率。

在上述实施例中，除了冷却结晶过程中持续对废酸进行搅拌，其它各步骤中均对废液进行持续搅拌，提高氧化反应的效率。

应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上所述仅是对本发明的优选实施例及原理进行了详细说明，对本领域的普通技术人员而言，依据本发明提供的思想，在具体实施方式上会有改变之处，而这些改变也应视为本发明的保护。