一种A-D-E-UASB-RO处理黑液的方法与流程

本发明属废水处理技术领域，具体涉及制浆厂的黑液处理新方法。

背景技术：

黑液是制浆过程产生的一种废液，它富含木质素、半纤维素、有机物和钠元素，是一种可再生资源；但是，如果不经过处理就排放，会危害自然环境。当前在生产过程中，一般采用浓缩和焚烧方法处理黑液，并回收热量和钠元素。即先用多效蒸发器来蒸发稀黑液，得到浓度为35-60％的浓缩黑液；然后浓缩黑液被输送到碱回收炉内焚烧，产生熔化态碳酸钠；最后碳酸钠溶于水并与消石灰反应，生成白泥和烧碱，实现烧碱再生和回收利用。这种方法在回收碳酸钠和热量的过程中，既烧掉了木质素资源，又在碱化过程中，消耗大量石灰并产生“白泥”，对环境造成二次污染。

另一种黑液处理方法是采用酸化析出木素法。黑液经过加酸酸化，使木质素析出，经过分离，得到木质素和剩余的酸性滤液。该酸性废液中含有3～8％有机质和8～20％硫酸钠，是典型的高浓度含盐有机废水。当前，普遍采用厌氧和曝气等微生物法处理低浓度有机废水，为达到较高的排放标准，芬顿高级氧化法也用来消化微生物难以降解的废水。高浓度含盐有机废水具有对微生物的抑制性，需要用清水大量稀释后，才适合采用厌氧和好氧微生物处理。这些微生物法和高级氧化法能消除有机废水中的有机质，却不能消除其中盐分。这些经过微生物和芬顿氧化处理后的废水，如不经脱盐处理排入江河，会造成水体含盐量升高而影响水质；如用于农田灌溉，会造成农田盐碱化。若将这些未脱盐的废水循环使用，会造成盐分存积，影响水质，影响产品质量。这种酸化析出木素法能够回收木素，但不能回收钠元素，也是一种资源浪费，同时对环境造成一定影响。如何有效绿色转化废弃物，实现废弃资源循环利用，是制浆黑液处理和其它的含有高浓度盐的有机废水处理的需要解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种a-d-e-uasb-ro处理黑液的方法，该方法经过酸化提取木素(a)、冷冻结晶脱盐(d)、上流式污泥反应(uasb)、反渗透过滤(ro)和电解硫酸钠(e)五个步骤，实现从黑液中回收木素，从废水中回收硫酸钠继而转化为氢氧化钠，使废水中其它的有机质转化为甲烷能源物质，从而实现制浆黑液的绿色转化和循环利用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种a-d-uasb-ro-e处理黑液的方法，包括以下步骤：

s1.酸化提取木素(a)：利用硫酸酸化黑液，使木素沉淀析出，再通过过滤分离，得到固体木素和酸化滤液；

s2.冷冻结晶脱盐(d)：采用氢氧化钠溶液中和步骤s1得到的酸化滤液，使中和滤液ph值＝6.5～7.5，将中和滤液冷却至0～2℃，析出硫酸钠晶体，得到硫酸钠晶体和中度含盐废水；

s3.上流式活性污泥反应(uasb)：采用淡水稀释步骤s2得到的中度含盐废水，然后将得到的低盐废水送入uasb反应，使低盐废水中的有机质降解，产生污泥、沼气和澄清废水；

s4.反渗透过滤(ro)：从uasb排出的澄清废水经过气浮分离和超滤截留后，通过两级反渗透膜过滤，得到硫酸钠浓缩液和淡水；硫酸钠浓缩液大部分回到酸化池稀释黑液，小部分用于溶解步骤s2得到的硫酸钠晶体进行步骤s5，淡水回用于步骤s3稀释中度含盐废水；

s5.电解硫酸钠(e)：采用步骤s4得到的硫酸钠浓缩液溶解步骤s2得到的硫酸钠晶体至溶液饱和，并送入电解槽电解，在阳极室生成稀硫酸，在阴极室生成氢氧化钠溶液；稀硫酸回用于步骤s1酸化黑液，氢氧化钠溶液回用于步骤s2中和酸化滤液。

优选地，所述步骤s1中黑液的质量浓度为12～30％，所述硫酸为浓硫酸，黑液与浓硫酸的质量比为1000:48～120。

优选地，所述步骤s1中利用硫酸酸化黑液的ph＝1～3。

优选地，所述步骤s3中低盐废水含硫酸钠的质量浓度为0.9～1.0％。

本发明的技术原理：

(1)黑液酸化沉淀的原理

木素是一种疏水物质，原本不溶于水，在蒸煮过程中，与强碱氢氧化钠反应生成木素钠大分子，由于引入多个钠原子亲水基团，生成的木素钠大分子能溶解于水，形成黑液。当黑液中加入硫酸，硫酸为强酸性物质，木素钠是一种弱碱性物质；两者发生反应，生成硫酸钠和木素，由于不再含有钠原子亲水基团，木素从水中析出，生成沉淀。

(2)冷冻结晶脱盐的原理

利用硫酸钠在不同温度下的溶解度的差异，采用冷冻法，能使硫酸钠晶体从黑液酸化滤液中析出，达到初步脱盐的效果。30℃时，硫酸钠的溶解度是40.8g；0℃时，其溶解度是4.9g。在正常生产过程中，酸化析出木素后，剩余的废水的温度在30℃左右，含有8～20％的硫酸钠。将1000l该废水冷却到0～2℃时，将有30～170kg的硫酸钠结晶体析出；对应脱盐率为37.5～85.0％。

(3)uasb降解有机质的原理

水溶液的渗透压会强烈影响微生物的生长和繁殖。不同类型的微生物具有不同的适应性，多数微生物通常在盐浓度为0.5～3.0％的溶液中生长和繁殖。根据前人的研究结果表明，在盐质量浓度为5～10％溶液中可抑制微生物的生长和繁殖。在质量浓度为0.85～0.9％的nacl水溶液中，盐水的渗透压等同于微生物体的细胞的渗透压，是微生物生长和繁殖的最佳浓度。na2so4质量浓度达到0.9～1.0％时，uasb反应的效果最好，由于冷冻结晶脱盐后得到的中度含盐废水中含na2so4质量浓度为5％左右，因此，在进入uasb之前，先采用反渗透过滤得到的淡水稀释中度含盐废水，使废水含na2so4质量浓度维持在0.9～1.0％，就能够避免中浓度含盐废水抑制微生物生产和繁殖。大量的微生物繁殖和生产过程中，吞噬大量有机质，同时，微生物体能够产生并排出大量的酶，加快有机质的降解，转化为沼气和co2。

(4)反渗透膜的浓缩原理

反渗透过滤是指利用外部压力克服渗透压，使得水通过半渗透膜，形成淡水，并截留颗粒，甚至任何低摩尔质量的物质(如盐离子、有机物等)的过程。应用于反渗透过滤中的半渗透膜通常称为反渗透膜，它是一种特殊的无孔材料(或者孔径很小)；反渗透膜具有很好的亲水性，水能自由地扩散进出膜体的高分子结构。在溶液扩散机制中，水溶解在膜中，并通过膜扩散，集中成为反渗透膜过滤的淡水；而溶解的溶质(包括单一带电离子，如na⁺，so4^2-)不能通过膜扩散而被截留在浓缩液中，得到硫酸钠浓缩液。

(5)电解硫酸钠制备氢氧化钠的原理

通过电解硫酸钠，可以在阳极室得到稀硫酸，在阴极室得到氢氧化钠，反应原理如下：

电解硫酸钠的过程中，在阳极室发生下列反应：

在阴极室发生下列反应：

4h2o→4h⁺+4oh^-(1)(水电离反应)

4h⁺+4e^-→2h2↑(5)(阴极还原反应)

4na⁺+4oh^-→4naoh(6)(阴阳离子结合反应)

电解硫酸钠的总体反应方程式：

4h2o+na2so4→2naoh+h2so4+2h2↑+o2↑(7)

本发明具有以下有益效果：

(1)能够从黑液中回收木素和氢氧化钠。

(2)在反渗透过滤(ro)环节产生的硫酸钠浓缩液大部分回到酸化池稀释黑液，小部分用于溶解冷冻结晶脱盐(d)环节产生的硫酸钠晶体进行电解硫酸钠(e)环节；大部分淡水回用于稀释中度含盐废水进行上流式污泥反应(uasb)环节，剩余的淡水与剩余的硫酸钠浓缩液一同，可回用作木片蒸煮用水。这样的循环利用，能够保证硫酸钠的充分回收和利用，避免流失，从而保证硫酸钠的高回收率，又能够避免废水排放，实现废水零排放。

(3)在电解硫酸钠(e)环节产生的硫酸溶液回用于黑液酸化，氢氧化钠溶液回用于冷冻结晶脱盐(d)环节中和酸化滤液，直接在黑液处理系统中循环使用；剩余的氢氧化钠也可用作木片蒸煮药剂，在制浆厂内循环利用，从而减小了购买氢氧化钠的成本负担。

(4)能够实现废水的循环利用，减少了废水排放而造成环境污染，从而实现制浆黑液的绿色转化和循环利用。

附图说明

图1是本发明一种a-d-uasb-ro-e处理黑液的方法的工艺流程。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进一步说明，但不限制本发明的保护范围和应用范围。

实施例1

处理1000公斤、18wt％的稀黑液，具体步骤如下：

(1)酸化提取木素(a)

抽取1000公斤、18wt％的稀黑液，加入72公斤、98wt％的浓硫酸，充分搅拌，再调节ph＝2，静置使木素析出，得到木质素浆液。利用过滤机过滤后接着用甩干机甩干，得到含水量约为50％的固体木素约90公斤和含硫酸钠11wt％的酸化滤液910公斤，ph＝2。

(2)冷冻结晶脱盐(d)

采用氢氧化钠溶液中和步骤(1)得到的酸化滤液，得到ph＝6.5的中和滤液。采用冷冻机将中和滤液冷却至0℃，析出约82公斤的五水硫酸钠结晶体，剩余约含硫酸钠5.0wt％的中度含盐废水约830公斤。

(3)上流式活性污泥反应(uasb)：

采用约3320公斤的淡水稀释步骤(2)得到的中度含盐废水，得到约4150公斤的低盐废水，使含硫酸钠下降到0.9wt％。然后将低盐废水输送到uasb系统，在厌氧条件下，利用微生物降解其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。经过uasb处理后，得到约4150公斤的澄清废水。经过uasb处理后，澄清废水的cod值大幅度下降，粘度也大幅度下降。

(4)反渗透过滤(ro)：

从uasb排出的澄清废水经过气浮分离、微滤膜过滤和超滤膜过滤等预处理后，采用两级反渗透膜浓缩回收废水中的硫酸钠，得到含硫酸钠约4.5wt％的浓缩液约670公斤和淡水3480公斤(每级60％透过率)。

硫酸钠浓缩液大部分回到酸化池稀释黑液，小部分用于溶解步骤(2)得到的硫酸钠晶体进行步骤(5)。3320公斤淡水回用于步骤(3)稀释中度含盐废水，剩余的160公斤淡水与剩余的硫酸钠浓缩液一同，可回用作木片蒸煮用水。这样的循环利用，能够保证硫酸钠的充分回收和利用，避免流失，从而保证硫酸钠的高回收率；又能够避免废水排放，实现废水零排放。

(5)电解硫酸钠(e)

采用步骤(4)得到的硫酸钠浓缩液将步骤(2)得到的82公斤硫酸钠结晶体溶解成饱和溶液，并送入电解槽，通过电解硫酸钠，在阳极室生成稀硫酸(含硫酸28公斤)，在阴极室生成氢氧化钠溶液(含氢氧化钠21公斤)。

稀硫酸直接替代步骤(1)原用的浓硫酸，回用于黑液酸化，氢氧化钠溶液回用于步骤(2)中和酸化滤液，直接在黑液处理系统中循环使用；剩余的氢氧化钠溶液可回用于木片蒸煮，在制浆厂内循环利用。

实施例2

处理10000公斤、12wt％的稀黑液，具体步骤如下：

(1)酸化提取木素(a)

抽取10000公斤、12wt％的稀黑液，加入480公斤、98wt％的浓硫酸，充分搅拌，再调节ph＝1，静置使木素析出，得到木质素浆液。利用过滤机过滤后接着用甩干机甩干，得到含水量约为50％的固体木素约580公斤和含硫酸钠8.1wt％的酸化滤液9400公斤，ph＝2。

(2)冷冻结晶脱盐(d)

采用氢氧化钠溶液中和步骤(1)得到的酸化滤液，得到ph＝7.0的中和滤液。采用冷冻机将中和滤液冷却至2℃，析出约510公斤的五水硫酸钠结晶体，剩余约含硫酸钠5.0wt％的中度含盐废水约9350公斤。

(3)上流式活性污泥反应(uasb)：

采用约37400公斤的淡水稀释步骤(2)得到的中度含盐废水，得到约46750公斤的低盐废水，使含硫酸钠下降到0.95wt％。然后将低盐废水输送到uasb系统，在厌氧条件下，利用微生物降解其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。经过uasb处理后，得到约46750公斤的澄清废水。经过uasb处理后，澄清废水的cod值大幅度下降，粘度也大幅度下降。

(4)反渗透过滤(ro)：

从uasb排出的澄清废水经过气浮分离、微滤膜过滤和超滤膜过滤等预处理后，采用两级反渗透膜浓缩回收废水中的硫酸钠，得到含硫酸钠约4.5wt％的浓缩液约7480公斤和淡水39270公斤(每级60％透过率)。

硫酸钠浓缩液大部分回到酸化池稀释黑液，小部分用于溶解步骤(2)得到的硫酸钠晶体进行步骤(5)。37400公斤淡水回用于步骤(3)稀释中度含盐废水，剩余的1870公斤淡水与剩余的硫酸钠浓缩液一同，可回用作木片蒸煮用水。这样的循环利用，能够保证硫酸钠的充分回收和利用，避免流失，从而保证硫酸钠的高回收率；又能够避免废水排放，实现废水零排放。

(5)电解硫酸钠(e)

采用步骤(4)得到的硫酸钠浓缩液将步骤(2)得到的510公斤硫酸钠结晶体溶解成饱和溶液，并送入电解槽，通过电解硫酸钠，在阳极室生成稀硫酸(含硫酸290公斤)，在阴极室生成氢氧化钠溶液(含氢氧化钠250公斤)。

稀硫酸直接替代步骤(1)原用的浓硫酸，回用于黑液酸化。氢氧化钠溶液回用于步骤(2)中和酸化滤液，剩余的氢氧化钠溶液回用于木片蒸煮。这样，就实现氢氧化钠和硫酸在制浆厂内部循环利用。

实施例3

处理10000公斤、30wt％的中浓黑液，具体步骤如下：

(1)酸化提取木素(a)

抽取10000公斤、30wt％的中浓黑液，加入1200公斤、98wt％的浓硫酸，充分搅拌，再调节ph＝3，静置使木素析出，得到木质素浆液。利用过滤机过滤后接着用甩干机甩干，得到含水量约为50％的固体木素约1450公斤和含硫酸钠18wt％的酸化滤液8550公斤，ph＝3。

(2)冷冻结晶脱盐(d)

采用氢氧化钠溶液中和步骤(1)得到的酸化滤液，得到ph＝7.5的中和滤液。采用冷冻机将中和滤液冷却至1℃，析出约1275公斤的五水硫酸钠结晶体，剩余约含硫酸钠5.0wt％的中度含盐废水约7275公斤。

(3)上流式活性污泥反应(uasb)：

采用约29100公斤的淡水稀释步骤(2)得到的中度含盐废水，得到约36375公斤的低盐废水，使含硫酸钠下降到1.0wt％。然后将低盐废水输送到uasb系统，在厌氧条件下，利用微生物降解其中的有机质，产生污泥、沼气和澄清废水。经过uasb处理后，得到约36375公斤的澄清废水。经过uasb处理后，澄清废水的cod值大幅度下降，粘度也大幅度下降。

(4)反渗透过滤(ro)：

从uasb排出的澄清废水经过气浮分离、微滤膜过滤和超滤膜过滤等预处理后，采用两级反渗透膜浓缩回收废水中的硫酸钠，得到含硫酸钠约4.5wt％的浓缩液约5820公斤和淡水30555公斤(每级60％透过率)。

硫酸钠浓缩液大部分回到酸化池稀释黑液，小部分用于溶解步骤(2)得到的硫酸钠晶体进行步骤(5)。29100公斤淡水回用于步骤(3)稀释中度含盐废水，剩余的1455公斤淡水与剩余的硫酸钠浓缩液一同，可回用作木片蒸煮用水。这样的循环利用，能够保证硫酸钠的充分回收和利用，避免流失，从而保证硫酸钠的高回收率；又能够避免废水排放，实现废水零排放。

(5)电解硫酸钠(e)

采用步骤(4)得到的硫酸钠浓缩液将步骤(2)得到的1275公斤硫酸钠结晶体溶解成饱和溶液，并送入电解槽，通过电解硫酸钠，在阳极室生成稀硫酸(含硫酸725公斤)，在阴极室生成氢氧化钠溶液(含氢氧化钠525公斤)。

稀硫酸直接替代步骤(1)原用的浓硫酸，回用于黑液酸化。氢氧化钠溶液回用于步骤(2)中和酸化滤液，剩余的氢氧化钠溶液回用于木片蒸煮。这样，就实现氢氧化钠和硫酸在制浆厂内部循环利用。

本发明的应用效果：

本发明已经在广西大学完成中试工程，应用效果良好，能够从黑液中同时回收碱和木素；能够达到制浆过程的废水零排放。完成中试工程后，目前进入如处理500立方稀黑液的生产试验工程的建设当中，有希望发展成为替代传统的燃烧黑液的方法，实现制浆造纸工业的技术革新。