本发明涉及凝油剂
技术领域：
，具体涉及一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着全球海洋石油大规模开发和石油海运的迅速发展，石油污染风险也相应增加，给海洋生态环境和人类健康造成了严重威胁，因此开发高效的溢油应急处理技术迫在眉睫。凝油剂是江河、海洋溢油污染事故应急处理常用的化学药剂，它们能使水上油膜较薄或粘度流动性低的溢油变成固态或半固态，阻止溢油扩散，有利于物理法回收，故有“化学围油栏”之称，已有的凝油剂如山梨糖醇型凝油剂、聚乙烯醇型凝油剂等。但是大多数凝油剂存在凝油效率低、制备成本高、难操作、性能不稳定以及带来二次污染等问题，因而限制了凝油剂的应用，目前仅有少数天然大分子基凝油剂进入了商业化应用。中国专利cn201610623685.，
专利名称：一种高效秸秆凝油剂，公开了一种由吸附剂和选择剂混合制成的秸秆凝油剂，其中吸附剂为农业废弃物或农业废弃物的碳化物，选择剂则为凡士林、单硬脂酸甘油酯、石蜡、棕榈蜡、硬脂酸和棕榈酸中的一种或两种以上的混合。该发明提供了一种固体的凝油剂，但是一方面吸附剂和选择剂混合后置于水体中存在分离和浓度差异，导致凝油效果不稳定，凝油效率低、较难操作，另一方面所用吸附剂为农业废弃物，虽然成本有所降低，但是可能给水体带来二次污染的问题。技术实现要素：针对目前凝油剂存在凝油效率低、成本高和性能不稳定的问题，本发明的目的在于提供一种含有葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，具有较高凝油效率，凝油性能稳定，成本低。本发明的另一目的在于提供上述含有葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法。本发明的另一目的在于提供上述含有葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用。本发明提供如下的技术方案：一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，所述葡糖基相选择性超分子的结构式为：式中：r1为h或饱和烷基中的一种；r2为h或饱和烷基中的一种。作为本发明方法的优选，所述饱和烷基为c1至c18的饱和烷基。作为本发明方法的优选，所述饱和烷基为c12至c18的饱和烷基。本发明的含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂是发明人经过研究和实验，针对水体油污中的油污处理而制备的。葡萄糖基相选择性超分子具有非极基团(萘肼环和环己烷环)包围极性基团(葡萄糖基)的“伞状分子”结构，而且分子体积较大，在处理水中油污时很容易与油类分子作用形成凝胶，从而实现凝油目的。葡萄糖基中含有的多羟基以及萘肼中的胺基容易与油污形成氢键连接，强化葡萄糖基相选择性超分子对油污的束缚能力，因此所得的凝油剂具有较高的凝油效率和性能稳定性，凝油速度快，凝油时间短。而且发明人通过研究发现，本申请所得的凝油剂尤其适用于含汽油、柴油和煤油污水的处理，凝油剂用量少，凝油效率高。同时发明人通过研究发现，选用的4-烷基-1-萘肼与葡萄糖制备的产物均具有一定的凝油效果。但是凝油能力综合选择效果并非随烷基的碳链增加而增强，发明人推测可能是因为，一方面烷基碳链越长，形成的空间阻碍越大，4-烷基-1-萘肼与葡萄糖的缩合反应得到的葡萄糖基相选择性超分子的产物收率下降，影响凝油性能；另一方面烷基碳链越长，葡萄糖基相选择性超分子的体积越大，烷基对非极基团(萘肼环和环己烷环)包围极性基团(葡萄糖基)形成的“伞状分子”结构的包覆性也就越大，阻碍了“伞状分子”结构对油污的凝结处理性能；而且烷基的碳链越长，4-烷基1-萘肼的成本越高，无疑提高了凝油剂的使用成本。因此综合考虑，优选碳链长度为c1至c18的饱和烷基。而且发明人经过进一步的研究发现，当碳链长度在c12至c18之间时，对包括原油、燃料油在内的重油的处理效果较强，凝油剂用量相对较少，因此当碳链长度在c12至c18之间时得到的葡萄糖基相选择性超分子适合重油水体污染的处理。一种上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将葡萄糖加热溶解在水中，并调节溶液至酸性后搅拌反应；(2)向溶液中加入1-萘肼类物质搅拌反应；(3)继续加入环己酮搅拌反应，然后再加入1-萘肼类物质搅拌反应得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系的ph值至7～8，然后过滤、洗涤产物即得凝油剂。作为本发明方法的优选，所用1-萘肼类物质为1-萘肼或4-烷基-1-萘肼。作为本发明方法的优选，所述4-烷基-1-萘肼为4-十二烷基-1-萘肼。作为本发明方法的优选，步骤(1)中葡糖糖与水的摩尔比为1:100～200，调节的溶液ph值为4～5，溶液温度50～70℃，反应时间45～90min。作为本发明方法的优选，步骤(2)中葡糖糖与1-萘肼类物质摩尔比为1:1.05～1.2，反应时间4～7小时，步骤(3)中葡糖糖与再加入的1-萘肼类物质的摩尔比为1:1.05～1.15，反应4～7h。作为本发明方法的优选，步骤(3)中葡萄糖与加入的环己酮摩尔比为1:1.05～1.2，反应时间4～7小时。本发明的凝油剂的制备方法以水作为溶剂和反应媒介，避免有机溶剂产生的挥发气体污染，而且反应条件温和。葡萄糖基相选择性超分子由葡萄糖和1-萘肼类物质、环己酮经三步依次缩合制成，在每步合成过程中保持萘肼类物质和环己酮相对葡萄糖的稍微过量，使萘肼类物质充分接枝到葡萄糖的醛基或羟基上，反应完成后仅需将ph调节至弱碱范围后即可终止反应，然后过滤冲洗，即得凝油剂。该凝油剂是制备葡萄糖基相选择性超分子的粗产物，含有摩尔比约65％以上的葡萄糖基相选择性超分子，不需要进一步的提纯即可直接用于凝油，使用操作方便。而且该凝油剂制备方法简单、原料价廉、成本低，容易实现工业化生产。一种上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用。本发明的凝油剂适用于处理多种油污无水，包括汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油，尤其对于含汽油、柴油和煤油污水的处理，处理速度快，时间短，并且凝油剂用量少。同时凝油剂的应用方法简单，将凝油剂以一定量添加到含油污水中，搅拌均匀后静置后即可在水面上形成胶状漂浮物，然后分离出去即可，可降低使用时的二次污染。本发明的有益效果如下：本发明的凝油剂为制备葡萄糖基相选择性超分子的粗产物，不需要分离即可使用，操作方便，葡萄酒基相选择性超分子中含有的“伞状分子结构”、大分子体积和多羟基基团能够快速束缚油污形成凝胶，具有较高的凝油效率，性能稳定，适用于多种油污处理，尤其在汽油、柴油和煤油处理上具有较大的优势，处理时间短，用量少，处理后可直接分离出去，降低二次污染。而且本发明的凝油剂以葡萄糖为原料，以水作为媒介，制备条件温和，原料低廉，成本低，易于实现工业化生产。具体实施方式下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。实施例1一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，葡糖基相选择性超分子的结构式为：上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1mol的葡萄糖加热溶解在250ml水中，并调节溶液ph值为4后搅拌反应60min，溶液温度60℃；(2)向溶液中加入0.11mol的1-萘肼搅拌反应5小时；(3)继续加入0.11mol的环己酮搅拌反应5小时，然后再加入0.11mol的1-萘肼搅拌反应5h得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系ph值至8，过滤、用10wt％的乙醇水溶液洗涤产物即得凝油剂。上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用，可应用在含汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油的水体中。上述凝油剂的凝油性能测试如下：取10g测试油和100ml的水混合在250ml的烧杯中得到含油污水，然后向含油污水中加入凝油剂，振荡烧杯混合均匀，然后静置至胶状物浮于水面，分离胶状物，测试含油污水中含量，并计算凝油效率，结果如表1所示。表1实施例1凝油剂性能表测试油凝油剂添加量/g凝固时间/s除油率/％汽油0.46<10>99柴油0.62<10>99煤油0.59<10>99燃料油1.22<600>99机油1.20<600>99原油1.20<600>99实施例2一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，葡糖基相选择性超分子的结构式为：上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1mol的葡萄糖加热溶解在250ml水中，并调节溶液ph值为4后搅拌反应60min，溶液温度60℃；(2)向溶液中加入0.11mol的4-十二烷基-1-萘肼搅拌反应5小时；(3)继续加入0.11mol的环己酮搅拌反应5小时，然后再加入0.11mol的4-十二烷基-1-萘肼搅拌反应5h得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系的ph值至8，过滤、用10wt％的乙醇水溶液洗涤产物即得凝油剂。上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用，可应用在含汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油的水体中。上述凝油剂的凝油性能测试如下：取10g测试油和100ml的水混合在250ml的烧杯中得到含油污水，然后向含油污水中加入凝油剂，振荡烧杯混合均匀，然后静置至胶状物浮于水面，分离胶状物，测试含油污水中含量，并计算凝油效率，结果如表2所示。表2.实施例2凝油剂性能表测试油凝油剂添加量/g凝固时间/s除油率/％汽油0.42<10>99柴油0.58<10>99煤油0.55<10>99燃料油1.11<600>99机油1.13<600>99原油1.12<600>99。实施例3一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，葡糖基相选择性超分子的结构式为：上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1mol的葡萄糖加热溶解在250ml水中，并调节溶液ph值为5后搅拌反应60min，溶液温度60℃；(2)向溶液中加入0.11mol的1-萘肼搅拌反应5小时；(3)继续加入0.11mol的环己酮搅拌反应5小时，然后再加入0.11mol的4-十二烷基-1-萘肼搅拌反应5h得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系的ph值至8，过滤、用10wt％的乙醇水溶液洗涤产物即得凝油剂。上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用，可应用在含汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油的水体中。上述凝油剂的凝油性能测试如下：取10g测试油和100ml的水混合在250ml的烧杯中得到含油污水，然后向含油污水中加入凝油剂，振荡烧杯混合均匀，然后静置至胶状物浮于水面，分离胶状物，测试含油污水中含量，并计算凝油效率，结果如表3所示。表3.实施例3凝油剂性能表测试油凝油剂添加量/g凝固时间/s除油率/％汽油0.50<10>99柴油0.60<10>99煤油0.61<10>99燃料油1.22<600>99机油1.23<600>99原油1.22<600>99。实施例4一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，葡糖基相选择性超分子的结构式为：上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1mol的葡萄糖加热溶解在180ml水中，并调节溶液ph值为4后搅拌反应45min，溶液温度70℃；(2)向溶液中加入0.12mol的4-甲基-1-萘肼搅拌反应7小时；(3)继续加入0.105mol的环己酮搅拌反应4小时，然后再加入0.105mol的4-甲基-1-萘肼搅拌反应5h得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系的ph值至7，过滤、用10wt％的乙醇水溶液洗涤产物即得凝油剂。上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用，可应用在含汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油的水体中。上述凝油剂的凝油性能测试如下：取10g测试油和100ml的水混合在250ml的烧杯中得到含油污水，然后向含油污水中加入凝油剂，振荡烧杯混合均匀，然后静置至胶状物浮于水面，分离胶状物，测试含油污水中含量，并计算凝油效率，结果如表4所示。表4.实施例4凝油剂性能表测试油凝油剂添加量/g凝固时间/s除油率/％汽油0.47<10>99柴油0.61<10>99煤油0.58<10>99燃料油1.21<600>99机油1.21<600>99原油1.22<600>99。实施例5一种含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂，葡糖基相选择性超分子的结构式为：上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.1mol的葡萄糖加热溶解在360ml水中，并调节溶液ph值为5后搅拌反应90min，溶液温度50℃；(2)向溶液中加入0.12mol的4-十八烷基-1-萘肼搅拌反应7小时；(3)继续加入0.12mol的环己酮搅拌反应7小时，然后再加入0.105mol的4-十八烷基-1-萘肼搅拌反应4h得到混合反应体系；(4)调节混合反应体系的ph值至7.5，过滤、用10wt％的乙醇水溶液洗涤产物即得凝油剂。上述含葡萄糖基相选择性超分子的凝油剂在处理水中油污方面的应用，可应用在含汽油、柴油、煤油、燃料油、机油和原油的水体中。上述凝油剂的凝油性能测试如下：取10g测试油和100ml的水混合在250ml的烧杯中得到含油污水，然后向含油污水中加入凝油剂，振荡烧杯混合均匀，然后静置至胶状物浮于水面，分离胶状物，测试含油污水中含量，并计算凝油效率，结果如表5所示。表5.实施例5凝油剂性能表测试油凝油剂添加量/g凝固时间/s除油率/％汽油0.45<10>99柴油0.60<10>99煤油0.56<10>99燃料油1.11<600>99机油1.12<600>99原油1.11<600>99当前第1页12