一种废水处理药剂及其应用方法与流程

本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种一种废水处理用药剂及其应用方法。

背景技术：

随着社会经济的高速发展，特别是化工、印染和制药等行业的发展，大量废水排入自然水体，造成严重的环境问题。其中，有机废水的种类和数量日益增加，这些有机污染物在水中残留时间长、迁移范围广、处理难度大，且其多具有生物毒性，对人类健康及生态环境安全造成了严峻的挑战。针对高毒性、难生物降解有机污染物开发高效便捷的处理手段迫在眉睫。以固体材料为催化剂的非均相芬顿技术因其处理效果好、ph适应性强以及污泥产量低的优势，近年来得到了广泛的研究与应用。

在众多非均相催化剂当中，价格低廉、亚铁含量高的黄铁矿得到了较多的关注。通过将黄铁矿的粒径缩减到纳米尺度能够显著增强黄铁矿的反应活性。较大的比表面积使纳米黄铁矿催化的非均相芬顿反应针对较为广泛的污染物都表现出优异的去除性能。

然而，将纳米黄铁矿用作芬顿催化剂用于处理废水存在一些问题：1)纳米黄铁矿以均匀的料浆形式存在于反应体系中，其分离回收需要采用超滤或纳滤等手段，耗能极高；2)出水ph保持在3左右，对构筑物具有一定腐蚀性且不利于后续生物处理；3)铁的溶出导致出水中亚铁浓度较高，对后续生化处理的微生物具有较高毒性，需要增设铁处理单元。

中国发明专利申请cn105688764a公开了一种包埋型纳米铁小球的制备方法及其对含油废水的处理方法，该发明解决了纳米铁在空气中易于氧化和回收困难的问题，然而催化剂纳米铁的还原需要消耗过氧化氢，本发明采用纳米黄铁矿，无需消耗过氧化氢用于催化剂的还原，显著降低过氧化氢消耗与运行成本。

中国发明专利申请cn105665028a公开了一种海藻酸盐核外包覆铜/磁性fe3o4的纳米非均相类芬顿催化剂的制备方法，该发明以铜离子为催化剂解决了均相芬顿ph操作范围狭窄的缺陷，通过磁性fe3o4与固定化技术的使用提高了催化剂离子的分离性，然而该发明中材料的制备需要碱性条件与温度控制，工艺复杂成本较高，本发明条件温和，工序简单，与该发明无冲突。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有纳米黄铁矿芬顿催化剂分离回收能耗高，环境风险大的技术问题，基于将纳米黄铁矿固定于海藻酸钠凝胶内部的原理开发一种简单易得易于分离的废水处理药剂，以及提供一种上述药剂应用于废水处理的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种废水处理药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将纳米黄铁矿加入水中，充分分散，得纳米黄铁矿悬液；将海藻酸钠加入水中，充分溶解，得海藻酸钠溶液；

2)在搅拌条件下，将步骤1)中制得的纳米黄铁矿悬液缓慢加入步骤1)中制得的海藻酸钠溶液，并混合均匀，制得混合半凝胶液；

3)将步骤2)制得的混合半凝胶液滴入氯化钙溶液中，不断搅拌，交联固化，过滤，制得废水处理药剂。

优选的，步骤1)所述纳米黄铁矿粒径为1-300纳米。

优选的，步骤2)所述混合半凝胶液中海藻酸钠质量浓度为1％-5％，纳米黄铁矿质量浓度为0.01％-5％。

优选的，步骤3)所述的氯化钙溶液质量浓度为1％-10％，交联固化时间为1-12小时。

优选的，一种如上述制备方法制得的废水处理用药剂，药剂呈均匀球状，药剂直径1-6毫米。

一种如上述制备方法制得的药剂在废水处理中的应用。

优选的，废水具体指含有染料、多环芳烃、多氯联苯和抗生素类一种或几种污染物的废水。

优选的，具体应用方法为：对污染物含量1-500毫克/升的废水，按固液比0.5-5:10加入所述药剂，再加入双氧水，使体系中过氧化氢含量为1-100毫摩尔/升，在15-40℃下以50-300转/分的转速搅拌0.5-5小时。

本发明的有益效果在于：

1)海藻酸钠的吸附作用使污染物浓缩于催化剂附近，有利于污染物与自由基的充分反应；

2)相较于纳米黄铁矿的纳米尺寸，本发明开发的药剂直径1-6毫米，可通过简单过滤分离，极大地降低了催化剂分离回收的能耗，且降低了催化剂在出水中的损失；

3)纳米黄铁矿投加到水中，会使水体ph迅速降低到3左右，具有较大的生态风险且不利于反应构筑物的长期运行，本发明将纳米黄铁矿固定于海藻酸钠凝胶内部，形成局部酸性环境，极大地削弱了生态风险，且降低了构筑物的腐蚀损耗；

4)纳米黄铁矿溶出的铁离子在海藻酸钠凝胶内部进一步交联海藻酸钠，避免了铁向溶液的释放，极大地削弱了铁的二次污染与生态风险，无需针对出水增设铁处理单元。

附图说明

图1为实施例1制得废水处理药剂的照片；

图2为本发明制得废水处理药剂与纳米黄铁矿分离性的对比；

图3为本发明制得废水处理药剂与纳米黄铁矿铁溶出的对比(邻菲罗啉法)。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

废水处理药剂的制备，步骤如下：

1)将0.6克纳米黄铁矿加入到50毫升去离子水中，超声分散30分钟，得到纳米黄铁矿悬液；将6克海藻酸钠加入250毫升去离子水中，机械搅拌2小时，充分溶解得到海藻酸钠溶液；

2)将1)中制得的纳米黄铁矿悬液缓慢的加入海藻酸钠溶液中，同时剧烈搅拌，得到混合半凝胶液，半凝胶液中纳米黄铁矿质量分数为0.2％，海藻酸钠质量分数为2％；

3)使用注射器将混合半凝胶液滴入质量浓度5％的氯化钙溶液中，同时以100转/分的转速搅拌氯化钙溶液；

4)将3)中溶液室温放置3小时，使制备的药剂充分交联，之后过滤得到产物废水处理药剂。

上述制得的废水处理药剂如图1所示，药剂呈黑色球状，药剂粒径均匀，直径约4毫米；图2展示了本发明制得废水处理药剂与纳米黄铁矿分离性的对比，在纳米黄铁矿质量相同的情况下，本发明所制得的药剂表现出优异的分离性，打破了纳米黄铁矿分离困难能耗高的技术瓶颈。

实施例2

本发明的废水处理药剂用于处理印染废水中的染料罗丹明b，包括如下步骤：

将实施例1制得的废水处理药剂添加到体积为50毫升质量浓度10毫克/升的罗丹明b废水中，每100毫升废水加入药剂0.2克(以干重计)；加入磁力搅拌转子，100转/分磁力搅拌；加入双氧水，使过氧化氢浓度为1毫摩尔/升；定时取样测定罗丹明b浓度；罗丹明b的浓度采用分光光度法于554纳米处测定。经实验，2小时可实现罗丹明b的完全去除。

实施例3

本发明的废水处理药剂用于处理对硝基苯酚废水，包括如下步骤

将实施例1制得的废水处理药剂添加到体积为100毫升质量浓度100毫克/升的对硝基苯酚废水中，每100毫升废水加入药剂0.4克(以干重计)；将反应容器置于摇床中，以150转/分的转速震荡；加入双氧水，使过氧化氢浓度为10毫摩尔/升；定时取样测定对硝基苯酚浓度；对硝基苯酚的浓度使用配有紫外检测器的高效液相色谱于317纳米处测定。经实验，1小时可实现对硝基苯酚的完全去除。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。