一种去除印染废水中锑的药剂及其去除方法与流程

本发明属于废水处理领域，具体涉及一种去除印染废水中锑的药剂及其去除方法。

背景技术：

印染产业是国民经济发展的基础产业之一，自改革开放以来迅猛壮大，我国印染产业现已在规模上成为全球之首。然而印染行业耗水量大，排污情况严重，产生的印染废水中包含大量稳定且复杂的化学物质，如：染料、助剂、重金属等，对我国水环境造成了巨大威胁，成为工业废水处理的一大难题。

金属锑(antimony，sb)近年来成为印染工业污染防治中面临的新挑战，其主要来自于两个方面，一是纺织印染原料聚酯纤维的生产，二是织造印染过程中添加剂的使用，锑的化合物(乙二醇锑、醋酸锑等)作为纺织行业原材料聚酯纤维(即涤纶工业丝)生产过程中常用的催化剂，常残留在经过织造的涤纶织物面料中，并在后续的印染工序(退浆、碱减量、染色)中被大量溶解释放出来，除此之外，织造印染过程中所使用的一些含锑染料、助剂等添加剂，也会导致印染废水中的锑含量严重超标，未处理前锑浓度可高达几百-几千微克每升。

锑为第五主族元素，性质与砷相似，是一种典型的有毒有害重金属元素。锑在环境中主要以五价形式(氧化环境)和三价形式(还原环境)存在，以无机形态为主，有机锑含量很少。因为五价锑较三价锑电负性大，故五价锑在水中的溶解度更高，更难去除，两者均以含氧酸形态存在。锑及其化合物是一种具有慢性毒性和潜在致癌性的危险物质，一旦进入环境中，必然会对动植物体产生毒害效应，并通过食物链、呼吸道、直接接触等途径进入人体，对人体健康产生危害。

国家与各地政府高度重视印染工业的锑污染防治工作。2012年，国家环境保护部与国家质检总局联合发布的《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)未对总锑排放提出要求，修改后要求：在企业废水总排放口，总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1。2015年，在新出台的《城镇污水处理厂污染物排放标准(征求意见稿)》(gb18918-20xx)中规定了总锑的排放限值为50μg·l-1。同时，锑及其化合物也分别于1979年和1976年被美国环保署(usepa)及欧盟(eu)列入优先控制污染物范畴。在饮用标准方面，美国环保署(usepa)及欧盟(eu)规定的饮用水中sb最大允许浓度分别为6μg·l^-1和10μg·l^-1，我国在《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)以及《生活饮用水卫生规范》(gb5749-2006)中sb的限定浓度定为5μg·l^-1。

工业废水处理除了要满足国家和相关部门的废水排放标准外，还要考虑经济成本、实用价值及操作简便等问题。目前，废水中的锑污染主要通过化学沉淀、电化学、吸附、膜分离技术和离子交换等方法得以去除。

化学沉淀法主要分为ph调节法以及混凝沉淀法。ph调节法虽然理论上可行，但是很难实现锑的达标去除。混凝沉淀法工艺简单操作方便，适应性强但是需要大量沉淀剂，易产生大量含锑污泥，造成二次污染。吸附法作为常用的水处理工艺，具有操作简单、效率高、适应性强和废渣少等优点，但针对实际工业废水中的锑处理系统性研究较少。

膜分离技术由于清洁、高效、无污染等优点受到广泛关注，但是膜污染、成本昂贵成为制约实际大规模应用的最大障碍。离子交换法虽然非常适用于低浓度含锑废水的处理，但同样受使用成本问题困扰，导致这些方法目前仍处于实验室状态，难以应用于大规模实际废水处理中。

针对国内外越来越严格的锑排放标准，开发经济、高效、稳定的锑污染防治技术是摆在印染工业健康发展道路上的现实选择。由于之前对印染废水锑污染监控与防治的忽视，以及传统的废水处理系统也并未关注对锑的去除技术研究，导致日益提高的印染行业锑排放标准同落后的传统废水处理手段难以有效除锑这一现状之间构成了日渐突出矛盾。因此，加强印染工业废水的锑污染治理迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种去除印染废水中锑的药剂及其去除方法。

本发明提供了一种去除印染废水中锑的药剂，具有这样的特征，包括：锰尾矿粉以及feso4组成的混合物，该混合物为固体粉末，其中，所述锰尾矿粉的主要成分为mnox/sio2，粒径为0.075-0.100mm，mnox/sio2/feso4的质量比为1：1：1～1：1：8，feso4为feso4·7h2o、feso4·3h2o或无水硫酸亚铁。

在本发明提供的去除印染废水中锑的药剂中，还可以具有这样的特征：其中，mnox/sio2/feso4的所述质量比为1：1：8。

本发明还提供了一种采用去除印染废水中锑的药剂去除印染废水中锑的方法，具有这样的特征，包括如下步骤：

步骤1，将含锑印染废水放置于预处理池进行除杂预处理，得到预处理后的含锑印染废水；

步骤2，将预处理后的所述含锑印染废水放置于反应接触池，而后加入一定量的所述药剂进行接触搅拌，反应30-60min后，得到反应后的含锑印染废水；

步骤3，将反应后的所述含锑印染废水置于混凝沉淀池静止沉淀后进行固液分离，从而去除印染废水中的重金属锑。

在本发明提供的去除印染废水中锑的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中的预处理包括如下子步骤：

对所述含锑印染废水进行过滤和沉淀，去除所述含锑印染废水中的悬浮杂质，得到预处理后的所述含锑印染废水。

在本发明提供的去除印染废水中锑的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，药剂的加入量随着印染废水中的重金属锑浓度的升高而增大，同时随着印染废水ph值的降低而减小。

在本发明提供的去除印染废水中锑的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，药剂中锰尾矿粉的含量根据mnox/sio2的比例计算得到。

在本发明提供的去除印染废水中锑的方法中，还可以具有这样的特征：其中，含锑印染废水中的含锑化合物为乙二醇锑、醋酸锑或三氧化二锑一种或多种。

在本发明提供的去除印染废水中锑的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，重金属锑为三价锑或五价锑中的一种或两种。发明的作用与效果

根据本发明所涉及的去除印染废水中锑的药剂及其去除方法，药剂为混合材料，粒径小、颗粒分散均匀、比表面积大，对重金属锑有良好的氧化活性、吸附性能、共沉淀作用，该药剂通过多种作用机制的协同大大提高了对重金属锑的去除能力；且药剂中的各种组分互相补充，调整最佳的比例组合，形成优势互补，可以解决重金属锑难以高效彻底去除的问题。还能使得去除重金属锑后的印染废水中的所含的重金属锑达到排放标准。另外，药剂的制备工艺条件温和，原材料可取自锰尾矿中的软锰矿，价廉易得，且药剂应用于去除印染废水中锑时，处理工艺简单，反应时间短，所以在保证重金属锑高效去除效果的同时降低了应用成本，具有推广应用前景。

综上所述，本发明所涉及的去除印染废水中锑的药剂，能够一次性去除印染废水中重金属锑，被去除的锑主要存在于锰矿材料内部或表面颗粒上，通过静止沉淀，实现固液分离，并且在实际应用于印染行业废水处理时，无需新建或改建原本的水工设施，利用原有常规水处理结构设施，即可直接投加使用，十分便于现阶段印染行业大规模废水处理的应用与推广。

附图说明

图1是本发明的实施例中的采用去除印染废水中锑的药剂去除印染废水中锑的方法流程图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。

图1是本发明的实施例中的采用去除印染废水中锑的药剂去除印染废水中锑的方法流程图。

实施例一：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为1080μg·l^-1，codcr浓度为1091mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿石中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为467mg/l，水质ph几乎无变化，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为5.9μg·l^-1，codcr浓度62mg·l^-1，其中，重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1的排放标准。

实施例二：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为1080μg·l^-1，codcr浓度为1091mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿石中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为467mg/l，水质ph几乎无变化，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的0.1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为31.6μg·l^-1，codcr浓度204mg·l^-1，其中，重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l-1的排放标准。

实施例三：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为1080μg·l^-1，codcr浓度为1091mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿石中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为467mg/l，调节水质ph＝4，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的0.1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为9.6μg·l^-，codcr浓度193mg·l^-1，其中重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1的排放标准。

实施例四：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为874μg·l^-1，codcr浓度为1050mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿事中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为459mg/l，水质ph几乎无变化，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为1.2μg·l-1，codcr浓度34mg·l-1，其中重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l-1的排放标准。

实施例五：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为874μg·l^-1，codcr浓度为1050mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿石中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为459mg/l，水质ph几乎无变化，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的0.1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为30.5μg·l^-1，codcr浓度181mg·l^-1，其中重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1的排放标准。

实施例六：

印染废水来自于某印染厂综合废水，t-sb浓度为874μg·l^-1，codcr浓度为1050mg·l^-1，水质ph在10.1左右。首先对印染废水进行预处理，沉淀过滤掉印染废水中的杂质成分，防止干扰后续实验结果。

mnox/sio2/feso4的混合体系匹配药剂材料的制备：原材料选自湖南某锰矿企业的铁锰尾矿石，尾矿石中有效组分即是mnox，经研磨，筛选出粒径均匀的颗粒作为药剂的组分，且mnox/sio2/feso4的质量比为1:1:8。

如图1所示，步骤1，先把印染废水流入反应池进行预处理，预处理后t-sb浓度几乎无降低，codcr浓度降低为459mg/l，调节水质ph＝4，得到预处理后的印染废水。

步骤2，在预处理后的印染废水放置于反应接触池，而后加入上述制备的0.1g·l^-1药剂进行接触搅拌，反应60min后，得到反应后的印染废水。

步骤3，将反应后的印染废水流入混凝沉淀池，在混凝沉淀池中通过铁基材料自身具有的混凝沉淀作用对反应后的印染废水进行自然沉淀，从而去除印染废水中的重金属锑。

取上清液进行icp测试，测定水中的t-sb浓度为9.3μg·l^-1，codcr浓度180mg·l^-1，其中重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1的排放标准。

实施例的作用与效果

根据实施例一至六可知，mnox/feox/feso4组成的体系在较为宽泛的ph条件下即ph值为2-12时均具有优秀的除锑、降低cod的性能，同时在ph≤4时下体系将具有更强的吸附、氧化、共沉淀能力，体系中mnox吸附位点被大量激活，吸附能力将提高10倍以上，同时mnox表面被h⁺激活的羟基自由基也起到原位氧化的效果，促进了有机物的降解，而feso4的存在也发挥了加速锰尾矿沉淀、缩短静止沉淀时间的功效。

本实施例一至实施例六可知，药剂为混合材料，粒径小、颗粒分散均匀、比表面积大，对重金属锑有良好的氧化活性、吸附性能、共沉淀作用，该药剂通过多种作用机制的协同大大提高了对重金属锑的去除能力；且药剂中的各种组分互相补充，调整最佳的比例组合，形成优势互补，可以解决重金属锑难以高效彻底去除的问题，还能使得去除重金属锑后的印染废水中的所含的重金属锑达到《纺织染整工业水污染物排放标准》(gb4287-2012)中规定的总锑直接排放与间接排放的标准限值均为100μg·l^-1的排放标准。

另外，药剂的制备工艺条件温和，原材料可取自锰尾矿中的软锰矿，价廉易得，且药剂应用于去除印染废水中锑时，处理工艺简单，反应时间短，所以在保证重金属锑高效去除效果的同时降低了应用成本，具有推广应用前景。

综上所述，本实施例一至实施例六所涉及的去除印染废水中锑的药剂，能够一次性去除印染废水中重金属锑，被去除的锑主要存在于锰矿材料内部或表面颗粒上，通过静止沉淀，实现固液分离，并且在实际应用于印染行业废水处理时，无需新建或改建原本的水工设施，利用原有常规水处理结构设施，即可直接投加使用，十分便于现阶段印染行业大规模废水处理的应用与推广。

上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。