一种适用于高COD有机污水的处理方法及有机污水处理装置与流程

本发明涉及污水处理技术领域，且特别涉及一种适用于高cod有机污水的处理方法及有机污水处理装置。

背景技术：

hppo工艺是由过氧化氢直接催化丙烯制得环氧丙烷，这种工艺流程简单，产品收率高，而且无污染，无其他副产产品，只有环氧丙烷和水生成。这种工艺是当今的先进生产工艺，投资相对少，能耗也较低，是一种环境友好的新工艺。hppo工艺每产1吨环氧丙烷产生污水约1吨，其中cod高达30000～70000mg/l，b/c值为0.10～0.14，含有丙二醇单甲醚、甲醇、杂醇及异构体等六十多种有机污染物，成份复杂，典型的难处理高浓度有机污水。

目前，国内外尚无处理此污水的成套技术，需要自行研发配套的污水处理技术，以便hppo法制环氧丙烷技术能够得到顺利推广。国内中石化长岭分公司建立首套hppo工艺，其工艺污水采用隔油、高级氧化、生化处理、调节ph、沉淀等技术处理，其中高级氧化为传统的芬顿氧化，上述技术处理存在工艺流程长、效率低、产生二次污染，出水不达标等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种适用于高cod有机污水的处理方法，旨在使高cod有机污水处理后符合排放标准。

本发明的另一目的在于提供一种有机污水处理装置，其适用于处理高cod有机污水，处理效果好。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出了一种适用于高cod有机污水的处理方法，包括如下步骤：

将污水的ph调节至7-9后进行催化湿式氧化反应，然后经过一次固液分离后得到的上清液进行厌氧生化反应；

厌氧生化反应后经过二次固液分离后得到的上清液进行好氧生化反应，再经三次固液分离后得到的上清液进行臭氧催化氧化反应；

其中，在催化湿式氧化反应过程中，催化剂为活性炭和过渡金属，过渡金属为铑和/或钯。

本发明还提出一种有机污水处理装置，包括用于调节ph的调节池、催化湿式氧化反应器、一级斜板沉降罐、厌氧生物反应器、二级斜板沉降罐、好氧生物反应器、三级斜板沉降罐和臭氧曝气池；

调节池的出水口与催化湿式氧化反应器的液体进料口连通，催化湿式氧化反应器的出料口与一级斜板沉降罐的进料口连通，一级斜板沉降罐的上清液出口与厌氧生物反应器的进液口连通，厌氧生物反应器的出料口与二级斜板沉降罐的进料口连通，二级斜板沉降罐的上清液出口与好氧生物反应器的原料进口连通，好氧生物反应器的出口与三级斜板沉降罐的进口连通，三级斜板沉降罐的上清液出口与臭氧曝气池的进料口连通。

本发明实施例提供一种适用于高cod有机污水的处理方法的有益效果是：其通过将高cod的有机污水通过催化湿式氧化反应进行高级氧化，将难降解的大分子氧化为小分子，然后进行固体分离后进行厌氧生物反应降低污水中自由基含量，再次经过固液分离后进行好氧生物反应降低污水中的含氮量，最后经过沉降固液分离后将上清液进行臭氧催化氧化反应分解高氧化性的自由基含量。通过本发明实施例提供的处理方法，对于高cod的有机污水经过处理后cod和总氮含量符合标准。本发明还提供了一种有机污水处理装置，其适用于对高cod的有机污水进行处理，应用上述方法将污水进行处理后cod含量达标。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的有机污水处理装置示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的适用于高cod有机污水的处理方法及有机污水处理装置进行具体说明。

本发明实施例提供的一种适用于高cod有机污水的处理方法，其包括如下步骤：调节－催化湿式氧化－缺氧－好氧－沉降－厌氧－沉降－好氧－沉降－臭氧催化氧化。沉降过程即固液分离，缺氧－好氧步骤组成缺氧-好氧生化单元，厌氧-好氧步骤组成厌氧-好氧生化单元。

在有机污水中氮含量不高时或者不含氮时，可以不进行缺氧-好氧生化单元的处理。具体地，将污水的ph调节至7-9后进行催化湿式氧化反应，然后经过一次固液分离后得到的上清液进行厌氧生化反应；厌氧生化反应后经过二次固液分离后得到的上清液进行好氧生化反应，再经三次固液分离后得到的上清液进行臭氧催化氧化反应；其中，在催化湿式氧化反应过程中，催化剂为活性炭和过渡金属，过渡金属为铑和/或钯。催化剂中活性炭、铑和钯的质量比为15-25:0.5-1.5:1，如20:1:1、15:0.5:1、25:1.5:1等。

需要说明的是，发明人通过改进催化湿式氧化反应过程中的催化剂，能够有效将有机污水中难降解的大分子氧化为小分子，氨氮转化为氮气，从而降低cod值和总氮含量，此步骤进行的高级氧化的过程是整个工艺的关键步骤。

具体地，在催化湿式氧化反应过程中，催化剂的填充体积与污水体积之比为0.8-1.2:1；优选地，催化湿式氧化反应过程中的操作温度为200-230℃，污水的ph为8-10，操作压力为7-9mpa，体积空速为1-1.2h^-1。催化湿化氧化反应的工艺参数控制在上述范围内能够使难降解的大分子充分氧化为小分子，为后续的除氮和降cod提供基础。

在一些实施例中，在催化湿式氧化反应和一次固液分离之间污水依次进行缺氧生物反应和好氧生物反应。对于含氮量较高的有机污水需要在进入厌氧-好氧生化单元之前进行缺氧生物反应和好氧生物反应，以充分降低有机污水中的含氮量。

优选地，在进行好氧生物反应之后且在进行一次固液分离之前进行脱气处理，脱气过程可以在真空条件下进行，达到物料均质的效果。

具体地，在两次好氧生化反应中，反应温度为25-40℃，污水的ph为7-9.5，溶解氧2.5-4.5mg/l，气水比为15-20:1。好氧生化反应过程中的操作条件控制在上述范围内有利于充分降解硝酸根，降低污水中的含氮量。

具体地，在缺氧生物反应过程中，反应温度为25-40℃，污水的ph为7-10，溶解氧0.2-0.5mg/l。将缺氧生物反应过程中的各项参数控制在上述范围内有利于更有效地降低污水中的总氮和有机物含量，使污水的cod值符合标准。

具体地，在厌氧生物反应过程中，反应温度为25-40℃，污水ph为6.5-7.8，停留时间10-14小时，碱度(以碳酸钙计)2000-5000mg/l，溶解氧2.5-4.5mg/l。同样，厌氧生物反应过程中的参数控制在上述范围内也是为更有效地降低污水中自由基含量，使排放的污水符合工业要求。

进一步地，在臭氧催化氧化反应过程中使用的催化剂为活性炭和金属盐，金属盐在催化剂中的含量为0.2-10％，催化剂的投加总量为0.8-2g/l；其中，金铜盐和钯盐中的任意一种或两种，如选择硝酸铜、氯化铜、氯化钯、硝酸钯等。具体地，在臭氧催化氧化反应过程中，污水的停留时间为0.5-1h，臭氧投加量为30-80mg/l。

需要补充的是，臭氧催化氧化反应过程中所采用的催化剂也是发明人自助研发，其能够更有效地产生高氧化性的羟基自由基，使最终排放的污水的cod符合工业要求。

优选地，为了进一步提高污水的处理效果可以将固液分离过程中产生的污水或沉泥返回上一工序。如图1中，将脱气罐中的部分污水返回缺氧生物反应器，将二级斜板沉降罐中的污泥返回厌氧生物反应器，三级斜板沉降罐中的沉泥返回二级好氧生物反应器。

请参照图1，本发明实施例还提供了一种有机污水处理装置，包括用于调节ph的调节池、催化湿式氧化反应器、一级斜板沉降罐、厌氧生物反应器、二级斜板沉降罐、好氧生物反应器、三级斜板沉降罐和臭氧曝气池；调节池的出水口与催化湿式氧化反应器的液体进料口连通，催化湿式氧化反应器的出料口与一级斜板沉降罐的进料口连通，一级斜板沉降罐的上清液出口与厌氧生物反应器的进液口连通，厌氧生物反应器的出料口与二级斜板沉降罐的进料口连通，二级斜板沉降罐的上清液出口与好氧生物反应器的原料进口连通，好氧生物反应器的出口与三级斜板沉降罐的进口连通，三级斜板沉降罐的上清液出口与臭氧曝气池的进料口连通。

需要说明的是，本发明实施例提供的有机污水处理装置用于实施上述适用于高cod有机污水的处理方法，适用于对高cod的有机污水进行处理，以使排放的污水满足工业要求。

在一些实施例中，有机污水处理装置还包括缺氧生物反应器和一级好氧流化床反应器。同样，在一些实施例中还可以包括脱气罐，其具体工作原理请参照关于处理方法的介绍。

具体地，图1中缺氧生物反应器为发明人自主研发的设备，具体介绍参见专利“缺氧反应器及污水处理设备”。厌氧生物反应器也为发明人自主研发的设备，具体介绍参见专利“气升式三相环流床反应器”。斜板沉降罐可以为一般的用于固液分离的沉降装置，其具体结构在此不做过多赘述。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

注：实施例中所用的污水来源相同，均来自化工厂hppo污水，b/c值为0.1，cod为69000mg/l，氨氮为2130mg/l，总氮为2156mg/l，ph＝2-3。

实施例1

本实施例提供一种适用于高cod有机污水的处理方法，其包括以下步骤：

首先，用氢氧化钠溶液调节污水的ph值为6左右，然后进行催化湿式氧化，控制反应过程中反应温度约为200℃，ph为8左右，压力约为7mpa，空速(体积)1h^-1，催化剂采用活性炭、铑和钯的混合物，催化剂的总填充体积与污水体积之比为0.8:1，催化剂中活性炭、铑和钯的质量比为20:1:1。

其次，将污水通入缺氧－好氧生化单元操作(包括缺氧生物反应、好氧生物反应和沉降)，停留时间为16h。缺氧生物反应过程中，反应温度为25℃，污水ph控制为7左右，溶解氧为0.2mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为25℃，污水ph控制为7左右，溶解氧为2.5mg/l，气水比为15:1。

再次，将污水通入厌氧－好氧生化单元操作(包括厌氧生物反应、沉降、好氧生物反应和沉降)，总停留时间20h，厌氧生物反应停留时间10h。厌氧生物反应过程中，反应温度为25℃，污水ph为6.5，碱度(以碳酸钙计)2000mg/l，溶解氧2.5mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为25℃，污水ph控制为7左右，溶解氧为2.5mg/l，气水比为15:1。

最后，将污水进行臭氧催化氧化反应，污水的停留时间为0.5h，臭氧投加量为30mg/l，使用的催化剂为活性炭和金属盐，金属盐在催化剂中的含量为0.2％，催化剂的投加总量为0.8g/l，金属盐为等量的硝酸铜和硝酸钯。

实施例2

本实施例提供一种适用于高cod有机污水的处理方法，其包括以下步骤：

首先，用氢氧化钠溶液调节污水的ph值为8左右，然后进行催化湿式氧化，控制反应过程中反应温度约为230℃，ph为10左右，压力约为9mpa，空速(体积)1.2h^-1，催化剂采用活性炭、铑和钯的混合物，催化剂的总填充体积与污水体积之比为1.2:1，催化剂中活性炭、铑和钯的质量比为20:1:1。

其次，将污水通入缺氧－好氧生化单元操作(包括缺氧生物反应、好氧生物反应和沉降)，停留时间为16h。缺氧生物反应过程中，反应温度为40℃，污水ph控制为10左右，溶解氧为0.5mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为40℃，污水ph控制为9.5左右，溶解氧为4.5mg/l，气水比为20:1。

再次，将污水通入厌氧－好氧生化单元操作(包括厌氧生物反应、沉降、好氧生物反应和沉降)，总停留时间22h，厌氧生物反应停留时间12h。厌氧生物反应过程中，反应温度为40℃，污水ph为7.8，碱度(以碳酸钙计)5000mg/l，溶解氧4.5mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为40℃，污水ph控制为9.5左右，溶解氧为4.5mg/l，气水比为20:1。

最后，将污水进行臭氧催化氧化反应，污水的停留时间为1h，臭氧投加量为80mg/l，使用的催化剂为活性炭和金属盐，金属盐在催化剂中的含量为10％，催化剂的投加总量为2g/l，金属盐为氯化铜。

实施例3

本实施例提供一种适用于高cod有机污水的处理方法，其包括以下步骤：

首先，用氢氧化钠溶液调节污水的ph值为7左右，然后进行催化湿式氧化，控制反应过程中反应温度约为220℃，ph为9左右，压力约为8mpa，空速(体积)1.1h^-1，催化剂采用活性炭、铑和钯的混合物，催化剂的总填充体积与污水体积之比为1:1，催化剂中活性炭、铑和钯的质量比为20:1:1。

其次，将污水通入缺氧－好氧生化单元操作(包括缺氧生物反应、好氧生物反应和沉降)，停留时间为16h。缺氧生物反应过程中，反应温度为30℃，污水ph控制为8左右，溶解氧为0.4mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为35℃，污水ph控制为8左右，溶解氧为3mg/l，气水比为18:1。

再次，将污水通入厌氧－好氧生化单元操作(包括厌氧生物反应、沉降、好氧生物反应和沉降)，总停留时间20h，厌氧生物反应停留时间12h。厌氧生物反应过程中，反应温度为35℃，污水ph为7，碱度(以碳酸钙计)3500mg/l，溶解氧3mg/l。好氧生物反应过程中，反应温度为35℃，污水ph控制为8左右，溶解氧为4mg/l，气水比为18:1。

最后，将污水进行臭氧催化氧化反应，污水的停留时间为1h，臭氧投加量为60mg/l，使用的催化剂为活性炭和金属盐，金属盐在催化剂中的含量为5％，催化剂的投加总量为1.5g/l，金属盐为等量的硝酸铜和硝酸钯。

对比例1

采用现有的处理工艺，主要包括“隔油―气浮―fenton法－混合－缺氧－厌氧－好氧”的工艺步骤处理，总处理时间约106h。

对比例2

将污水仅进行调节ph和催化湿式氧化处理，处理过程与实施例3相同。

试验例1

采用常规的方法，对实施例1-3和对比例1-2中处理后的污水进行测定，测试结果见表1。

表1污水处理前后的测试结果

由表1可知，采用本发明实施例提供的处理方法对于高cod的污水能够有效降低cod和含氮量，在处理时间较短的情况下能够使污水处理后符合工业要求。对比例1中处理后污水的含氮量不符合要求。从对比例2可知看出，本发明实施例提供的催化湿式氧化处理对污水的处理效果十分明显，对于降低cod和含氮量均有十分显著的效果。

试验例2

测试本发明实施例提供的缺氧-好氧生物单元的处理效果。测试方法：某化肥厂乙二醇污水，低cod、高氨氮、高总氮，cod为200～300mg/l，氨氮为70～130mg/l，总氮为120～300mg/l，采用实施例3中缺氧－好氧生化单元进行处理，并采用常规的缺氧池-baf处理该污水进行对比。

测试结果显示，规的缺氧池-baf处理该污水，抗冲击能力差，处理效率低；而采用工业装置缺氧-好氧生物流化床处理该污水后，出水codcr小于20mg/l，氨氮低于15mg/l，总氮低于30mg/l，cod、氨氮和总氮平均去除率分别为90％，83.3％和85.1％。

试验例3

测试本发明实施例提供的厌氧-好氧生物单元的处理效果。测试方法：某化工厂pta污水，codcr为5000～8000mg/l，ph值6～9，采用本发明实施例3中的处理方法进行处理。

结果显示，经过好生物流化床处理后cod小于200mg/l，好氧装置操作的平均容积负荷达5.8kgcod/(m³·d)。本工艺采用厌氧反应器-好氧生物流化床进行生化处理，厌氧反应器可以降解大分子、难生化有机物，具有一定的codcr去除率，同时提高污水的生化性；而好氧生物流化床单元设备具有占地面积小，处理效率高，容积负荷大等优点。

综上所述，本发明提供的一种适用于高cod有机污水的处理方法，通过将高cod的有机污水通过催化湿式氧化反应进行高级氧化，将难降解的大分子氧化为小分子，然后进行固体分离后进行厌氧生物反应降低污水中自由基含量，再次经过固液分离后进行好氧生物反应降低污水中的含氮量，最后经过沉降固液分离后将上清液进行臭氧催化氧化反应分解高氧化性的自由基含量。通过本发明实施例提供的处理方法，对于高cod的有机污水经过处理后cod和总氮含量符合标准。

本发明还提供了一种有机污水处理装置，其适用于对高cod的有机污水进行处理，应用上述方法将污水进行处理后cod含量达标。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。