紫外/过氧化钙协同去除污泥中难降解药物并促进污泥增溶减量的方法与流程

本发明涉及含难降解药物的污泥的处理技术，尤其是涉及一种紫外/过氧化钙协同去除污泥中难降解药物并促进污泥增溶减量的方法。

背景技术：

污水处理厂中产生剩余污泥，是城市污水处理中的重要关注点之一。厌氧消化技术是剩余污泥中最常用的污泥减量化、稳定化和无害化的技术。它操作简单，成本低，而且能够产生可利用的能源——甲烷气体。但是污泥是一种复杂的混合物，在污水处理过程中一些疏水性难降解药物(如农药、杀虫剂、抗生素等药物)吸附在污泥上，随剩余污泥排出系统，因此污泥中往往含有难降解有机污染物，浓度通常在ngg^-1-μgg^-1(污泥干重)之间。研究表明，一些难降解污染物如抗生素类药物在常规的污泥厌氧消化过程中难以降解，如果最终通过填埋或土地利用排放到环境中，对生态系统和人类健康造成危害，从而影响污泥的资源化利用。这些物质还会抑制污泥的厌氧消化，例如产甲烷菌对卤代脂肪族，氯苯酚和n-取代芳香族化合物高度敏感，这些污染物会抑制产甲烷菌的产甲烷作用。因此，在污泥厌氧消化前，有必要对污泥进行预处理，提高污泥的厌氧消化可行性。

过氧化钙是最常用和安全的固体无机过氧化合物之一，无毒无臭，常温下干燥品很稳定，通常被认为是过氧化氢的“固体形式”。它在含水的介质中水解产生氢氧化钙，双氧水，并产生少量的羟基自由基和超氧阴离子，因此它常用于污染水体或土壤的修复剂。近年来，过氧化钙作为污泥预处理添加剂越来越受到关注。它可以缓慢释放的氧化剂，去除一些污水和污泥中有机物，并能够一定程度上增强污泥的破解。有研究指出添加过氧化钙可以降低污泥上清液中一些污染物的检测频率，提高污泥的溶解。过氧化钙可以去除污泥中50％以上的雌激素，增加污泥的脱水性并通过改变细胞外聚合物质破坏了污泥絮凝物。此外，过氧化钙已被证实可以提高污泥厌氧消化产生高质量的短链脂肪酸和甲烷。因此，过氧化钙被认为是污泥厌氧消化的良好添加剂。然而，前期的调查发现过氧化钙和液态双氧水一样只能降解部分污染物。而对于一些持久性常见的难降解污染物很难降解，例如过氧化钙对典型难降解药物卡马西平和扑米酮几乎没有降解作用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种紫外/过氧化钙协同去除污泥中难降解药物并促进污泥增溶减量的方法。

本发明的方法能快速高效地去除污泥中的难降解药物，减少含难降解污染物的污泥的环境危害，同时有利于污泥水解增溶和减量化，提高污泥的生物可利用性，有利于污泥后续的资源化利用。

本发明方法简单易行，反应温和，环境影响小，无二次污染。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种紫外/过氧化钙协同去除污泥中难降解药物并促进污泥增溶减量的方法，包括以下步骤：

1)向含有难降解药物污泥中加入过氧化钙；

2)对加入过氧化钙的含有难降解药物污泥进行紫外辐照；

3)步骤2)处理过的污泥进行厌氧消化。

进一步地，含有难降解药物污泥初始浓度值为4-16g-vss/l。

进一步地，向含有难降解药物污泥中加入过氧化钙的投加量为0.025-0.5g/g-vss。

进一步地，向含有难降解药物污泥中加入过氧化钙后，均匀搅拌1-10min。

进一步地，步骤2)采用中压紫外灯进行紫外辐射。

进一步地，中压紫外灯的辐射波长为250-450nm，照射强度为5-180mw/cm²。

进一步地，步骤2)中，进行紫外辐照的时间为1-10h。

本发明采用紫外/过氧化钙协同的光化学氧化去除污泥中的难降解药物，并可以提高污泥细胞破裂溶解，提高污泥溶解性，促进污泥减量化，提高厌氧消化效果。

紫外辐照过程，温度和ph值不限。

进一步地，步骤2)处理过的污泥置于厌氧消化反应器中进行厌氧消化。

进一步地，步骤2)处理过的污泥进行厌氧消化的时间为7-30天，观察污泥的挥发性脂肪酸和甲烷产量。

经过紫外/过氧化钙联合处理后的浓缩污泥在厌氧消化罐中进行厌氧消化，污泥中的有机化合物被迅速利用，使污泥沼气产量提高，并实现减量化。

由于现有技术中过氧化钙只能降解部分污染物。而对于一些持久性常见的难降解污染物很难降解。因此，本发明将过氧化钙与紫外技术相结合成为更强的高级氧化预处理技术，来处理这些难降解污染物。

目前已有一些基于紫外线高级氧化技术用于污泥的稳定化的研究。由于过氧化钙被认为是固体双氧水，因此和紫外光联合组成新型高级氧化技术对于去除水体和污泥中的难降解污染物具有较大的潜在应用价值。与液态双氧水较比，过氧化钙具有巨大的优势：常温下干燥品很稳定，便于运输，不像液态双氧水易分解，易爆；过氧化钙在水中会缓慢溶解产生双氧水及氧气，进而提高了双氧水的光解效率，避免了液态双氧水分解产生大量氧气和作用时间短的缺点；污泥初始ph值和反应温度影响较小，不像液态双氧水在较高温度和碱性ph值下不稳定易分解；另外过氧化钙具有吸湿性，能减少污泥中结合水含量，有利于后期污泥的脱水减量。此外，已经证明过氧化钙的水解产物氢氧化钙能够促进污泥的厌氧消化产酸产甲烷，促进了污泥的资源化利用。

本发明利用紫外光联合过氧化钙形成一种新型光化学相关的高级氧化技术，去除污泥中的难降解药物类污染物并同时提高污泥的溶解性，促进了污泥减量和后续的厌氧消化，实现高效产酸产甲烷。

紫外/过氧化钙协同技术去除污泥中难降解药物并促进污泥增溶减量的方法，目前在国内外尚未有报道。这项工作探索了一种新的污泥预处理技术的机制和适用性，能强化污泥处理效果，去除难生物降解有机污染物，促进污泥增溶和厌氧发酵，缩短发酵时间，增加沼气产量，增强后期脱水效果，减少处理处置费用，而且无二次污染风险，是一项具有广阔应用前景的污泥预处理技术。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、适用范围广，反应条件反应温和，简单易行。本发明对反应温度和污泥的初始ph值不限，常温常压下投加过氧化钙，辅以紫外照射即可。

2、紫外/过氧化钙联用实现协同作用，去除率高。单独的紫外照射或只投加过氧化钙只能产生微量羟基自由基等强氧化剂，而两者联用，过氧化钙促进污泥的破解提高紫外光利用率，同时紫外光促进过氧化钙水解产物过氧化氢光解产生更多的羟基自由基，进而提高难降解污染物的去除效果。紫外/过氧化钙可以看成是紫外/双氧水和紫外/氢氧化钙两种技术的联合。不但可以去除单独紫外或过氧化钙难于去除的难降解污染物，而且比紫外/过氧化氢和紫外/氢氧化钙分别去除难降解污染物的效率总和还要大。二者产生协同效应，处理污泥中典型难降解药物可以达到90％以上的去除率。

3、氧化剂用量低，利用效率高。相比单独使用过氧化钙，本联合技术大大地降低了过氧化钙药剂用量。与其他强氧化剂如双氧水相比，由于过氧化钙稳定、易运输、存储方便，而且过氧化钙水解产生的双氧水产率高，持续时间长，因此，氧化剂的利用率高。

4、多重功效。紫外/过氧化钙联用，不但实现难降解污染物的去除，而且提高污泥的溶解性，促进了后续污泥厌氧发酵产酸产甲烷、实现了污泥减量化。

5、环境友好，适用目标物范围广。本发明所述的利用紫外/过氧化钙联用技术氧化去除污泥中难降解污染物的方法中，过氧化钙是最安全的碱性氧化剂之一，紫外光是公认的安全技术，而且所用的剂量范围不会对环境造成二次污染。处理后的污泥基本不含有害有机物，有利于污泥的资源化利用。本发明除了适用于含难降解药物污泥的处理，也适用于杀虫剂，工业化学品等可以被羟基自由基和紫外光去除的污染物。

附图说明

图1为紫外/过氧化钙联用下过氧化钙浓度对污泥中卡马西平降解效果的影响([vss]＝10g/l,[cbz]＝0.1mgg-1-vss)。

图2为紫外/过氧化钙联用下过氧化钙浓度对污泥中扑米酮降解效果的影响([vss]＝10g/l,[pmd]＝0.1mgg-1-vss)。

图3为污泥初始浓度在4-16g-vss/l下紫外/过氧化钙联用对污泥中卡马西平降解效果的影响([cao2]＝0.2g/g-vss,[cbz]＝0.1mgg^-1-vss)。

图4为污泥初始浓度在4-16g-vss/l下紫外/过氧化钙联用对污泥中扑米酮降解效果的影响([cao2]＝0.2g/g-vss,[pmd]＝0.1mgg^-1-vss)。

图5为紫外/过氧化钙联用下，过氧化钙浓度对溶解性化学需氧量(scod)产生的影响。

图6为紫外/过氧化钙联用下总悬浮固体(tss)和挥发性悬浮固体(vss)的减少量。

图7为紫外/过氧化钙联用与单独过氧化钙下最大scod对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

采用紫外/过氧化钙联用技术氧化去除污泥中难降解药物的方法，处理含0.1mgg^-1-vss药物污染物的污水厂实际污泥，向体系中加入过氧化钙0.025-0.5g/g-vss，污泥初始浓度值为10g-vss/l，搅拌均匀，中压紫外辐照，在辐射波长为250-450nm，照射强度为180mw/cm²的紫外灯下照射，不同时间内两种代表性目标物卡马西平(cbz)和扑米酮(pmd)的去除率见图1与图2。目标物的去除率随氧化剂用量的增大而增大，经过7h的氧化处理，过氧化钙在0.1g/g-vss以及以上，污泥中卡马西平和扑米酮的去除率均达到90％以上。

实施例2

污泥初始浓度为4-16g-vss/l，加入过氧化钙0.2g/g-vss搅拌均匀，在辐射波长为250-450nm，照射强度为180mw/cm²的中压紫外灯下照射，处理分别含0.1mg/g-vss卡马西平和扑米酮的污泥，目标物的去除率见图2与图3。目标物的去除率随污泥浓度增加而迅速降低，经过10h的处理后，卡马西平和扑米酮的去除率大概在50％-99％之间。

实施例3

向污泥体系中加入过氧化钙0.025-0.5g/g-vss，搅拌均匀。污泥初始浓度值为10g-vss/l，中压紫外辐照，在辐射波长为250-450nm，照射强度为180mw/cm²。污泥的溶解性化学需氧量(scod)变化见图5，scod随着紫外辐照的时间的增加而增加，且在前两个小时内增长最快；scod随着过氧化钙剂量的增加而增加。说明紫外联用过氧化钙可以用于快速破解污泥细胞，提高污泥溶解性。图6说明经过10h紫外/过氧化钙联用处理，总悬浮污泥浓度(tss)和挥发性悬浮污泥浓度(vss)分别减少了17.6％和21.6％，说明本预处理技术使得污泥浓度降低了，达到了污泥减量化的目的。图7表明，紫外/过氧化钙联用比单独使用过氧化钙，短时间内极大的提高了污泥的溶解性scod，在10h内最大scodmax比单独使用过氧化钙提升了657％。

实施例4

采用本发明的方法按照上述实施例1的操作步骤对上海某污水处理厂的剩余污泥进行处理，常温下操作，过氧化钙浓度0.1g/g-vss，剩余污泥浓度10g/l。中压紫外辐照，在辐射波长为250-450nm，照射强度为180mw/cm²。紫外过氧化钙处理2h后厌氧消化。厌氧消化7d后最大vfa(挥发性脂肪酸)达到295.3mg-cod/g-vss(化学需氧量/挥发性有机固体)，比未经过预处理的污泥厌氧消化7天后vfa(56.64mg-cod/g-vss)提高了421％；厌氧消化30d后，污泥挥发性有机固体物(vss)减少了62.5％，比未经过预处理的污泥厌氧消化vss减少量(25.1％)提高了149％；厌氧消化30d甲烷产量达到168.3ml/g-vss，比未经过预处理的污泥厌氧消化甲烷产量(76.7ml/g-vss)提高了119％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。