铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺的制作方法

本发明涉及铜箔生产废水或其他含铜废水的回收利用方法技术领域，尤其是铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺。

背景技术：

电解铜箔是印制电路板、覆铜板等电子信息产业重要的材料，随着电子信息产业的高速发展，电解铜箔的市场需求也不在不断增大。电解铜箔生产过程是先将电解铜制成硫酸铜溶液,然后在生箔机中电解生成生箔,生箔再经过表面电镀处理而制得成品。各道工序中，都要有水洗过程，因而产生相当数量的漂洗废水,。在废水中，cu2+浓度范围为0.2-0.8g/l，并含有部分so42-和微量的zn2+、cr3+、ni2+等，其含量一般不超过10mg/l，ph在3.0-4.5左右。这类废水不能直接排放。含铜等重金属离子废水处理工艺有很多，诸如：物理吸附法、离子交换法、蒸发浓缩法、化学沉淀法、氧化还原法、生化处理法、膜分离法，等等。一些企业通过置换反应或加入絮凝剂，将铜沉淀回收，但铜的回收利用率低，杂质含量多，纯度低，不能重新用于电解铜箔生产，回收铜的附加值低；并且处理废水出水不稳定，水资源没有回收利用；一些企业将废水用膜处理后，浓缩液再经蒸发处理，蒸发所提废盐作为固体危废物处理。由于蒸发装置大多由不锈钢等材料制作，在将含铜废水直接蒸发时，铜与蒸发装置中的铁形成原电池，从而加速设备的腐蚀，严重影响不锈钢蒸发装置寿命。为此铜盐直接蒸发装置必须用更耐腐蚀的钛材为原料制作，从而大大增加蒸发装置的制造成本，加重企业废水处理的投资和运行成本。也有一些企业将废水浓缩后再萃取回收铜，但萃余液循环过程中杂质离子的浓度不断提高，最终影响回收铜的纯度。专利cn104961197a公布了一种节水的铜箔废水处理工艺及装置，经反渗透处理后的浓水回收铜离子，淡水回用，但存在zn2+、cr3+、ni2+等其他杂质离子的干扰问题。专利cn10388364a公布了一种铜箔生产废水的回收利用方法，将铜箔生产废水经浓缩-萃取-反萃-电解后获得成品铜，该法没有对水进行回用，还存在含有zn2+、cr3+、ni2+等重金属离子废水的排放问题。专利cn1962469a涉及用膜分离技术回收电解铜箔生产中酸性废水的方法，采用反渗透膜分离技术，实现水的回用和铜的回收，但没有提及废水中所含有zn2+、cr3+、ni2+等重金属离子在处理过程中的累积最终会影响系统的有效运行。

为此，亟待研发一种能够高效回收铜，又能回收水资源的着眼环境保护的铜箔生产废水处理技术。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺，用膜技术浓缩含铜废水，并将浓缩液中的铜离子萃取精制成高纯硫酸铜后返回铜箔生产线，再将zn2+、cr3+、ni2+等金属离子沉淀转换成硫酸钠，经膜技术浓缩后再经mvr或其他蒸发技术，以减轻蒸发设备的腐蚀，降低蒸发设备的制造成本，实现废水中铜的回收，实现废水零排放的处理工艺。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺，包括下列步骤：

(1)调节铜箔生产废水ph值为4.0-4.5，用多介质过滤器去除废水中的明胶、悬浮物等杂质；

(2)用反渗透装置浓缩废水提高废水中铜离子浓度至1.0-8g/l，淡水回用；

(3)用p507-煤油萃取剂萃取浓缩液中的硫酸铜，并用200g/l的硫酸反萃，获得高纯精制硫酸铜，返回铜箔生产线；

(4)萃取铜后的滤液，加氢氧化钠调节ph值为9左右，使zn2+、cr3+、ni2+等其他金属离子沉淀，经过滤分离；

(5)滤液中的盐类主要为硫酸钠，进一步用反渗透装置浓缩至硫酸钠浓度至5％-10％左右，进入蒸发装置进行蒸发结晶，收集固体盐，冷凝水回用。

对本发明进一步的描述，所述步骤(1)中，调节ph为4.0-4.5，所述明胶、悬浮物等杂质用石英砂-硅胶等多介质过滤器过滤去除。

对本发明进一步的描述，所述步骤(2)中，反渗透所用膜为陶氏化学公司filmtectm富耐tmxc-80膜，二级分段浓缩，一级浓缩4倍，二级浓缩8倍。

对本发明进一步的描述，所述步骤(3)中用p507-煤油体积比为1:(4.0-6.0)萃取剂萃取铜离子，用200g/l的硫酸反萃。

对本发明进一步的描述，所述步骤(4)中萃取铜后的萃余水相，调节控制ph为9，使zn2+、cr3+、ni2+等重金属离子沉淀。

对本发明进一步的描述，所述步骤(5)中，进一步用反渗透装置浓缩至硫酸钠浓度至5％-10％左右，反渗透所用膜为陶氏化学公司filmtectm富耐tmxc-80膜。

与现有技术相比，本发明的优点：

1.高效回收铜箔生产废水中低浓度铜盐制备高纯度硫酸铜，并回收离子水；

2.回收铜后，将浓缩液中的其他重金属离子彻底沉淀，再将滤液进一步用ro浓缩后进行蒸发，将必须使用成本较高的钛材为原料的蒸发设备，转换成本相对较低的以316l不锈钢制造的蒸发设备，大大降低设备投入成本及蒸发运行成本，并使蒸发所得结晶盐不含重金属离子，降低固废物处理成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1，铜箔生产废水回收高纯硫酸铜-耐腐蚀蒸发零排放工艺，如图1所示：

(1)将收集铜箔生产废水于废水池中，进入ph调节池，调节至ph为4.5，使水中的明胶呈悬浮态，但铜离子不沉淀。通过泵泵送至多介质过滤器过滤，去除水中的悬浮物和胶体，并经保安过滤器处理后，达到反渗透进水要求。

(2)经保安过滤器过滤后的滤液，进入一级二段反渗透装置。出反渗透装置的淡水，进入回水箱，最后进入工厂的纯水系统进一步净化，使出水水质达到铜箔生产的要求，浓水进入二级反渗透浓缩，出二级二段反渗透装置含铜浓缩液进入浓缩液槽。膜分离工艺中，反渗透膜采用陶氏化学公司filmtectm富耐tmxc-80膜，一级反渗透装置将废水浓缩4倍左右，二级反渗透装置将废水浓缩8倍左右。

(3)经二级反渗透装置浓缩后的浓缩液，用p507：煤油为1：(4.0～6.0)(体积比)的萃取剂，分两次萃取，将分离的有机相加入浓度为200g/l的硫酸溶液进行反萃取，获得精硫酸铜溶液，回到铜箔加工工段使用。有机相再生后重新利用。

(4)经萃取铜离子后的萃余水相加氢氧化钠调节ph值为9左右，使zn²⁺、cr³⁺、ni²⁺等其他金属离子沉淀，经压滤后，收集含重金属离子的滤渣。此时，滤液中的盐类主要为硫酸钠，经前面工艺处理，已去除大部分重金属离子盐和其他杂盐。将滤液进一步用反渗透装置浓缩至硫酸钠浓度至5％-10％左右，可进入蒸发装置进行蒸发结晶，可以采用传统的多效蒸发工艺及mvr蒸发装置，在有富余蒸汽的企业，优先的采用多效蒸发工艺，需要外购蒸汽的企业，优先推荐mvr蒸发装置。通过蒸发可以将盐类以固体的形式分离处理，成功地将含铜固体危废物转变为含硫酸钠的普通固废物，并将蒸发冷凝水回到回水水箱，达到废液零排放。

经本公司试验，废水中zn²⁺、cr³⁺、ni²⁺的最佳沉淀ph范围分别为9～10、8～9,>8，故用氢氧化钠将ph值控制在9左右，可使重金属盐沉淀，清液中浓度均不超过0.05mg/l。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体型式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。