一种对污染农用地中生物有效态Cr（VI）的钝化方法与流程

本发明属于环境监测与污染控制领域，特别涉及一种对污染农用地中生物有效态cr（vi）钝化的方法。

背景技术：

铬是工业中十分重要的工业原料，在钢铁、汽车制造、影像等行业都有起到了十分关键的作用。铬在地壳中的含量为0.01%左右，居第17位，分布较为广泛。人体的健康与动植物的生长都与铬有关，铬是生物必需的微量元素之一。在人体内，三价铬可以协助胰岛素发挥其生物作用，但是cr(vi)是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属之一，它会通过食物链数十倍的富集，再经由各种途径进入人体，对人体健康造成严重危害。因此对cr（vi）污染的治理受到了人们越来越多的关注，成为一项重大课题。

农用地中铬污染主要是污水灌溉造成的。农用地中的铬可以被植物吸收并且积累，最终危害人类。六价铬在高浓度时具有明显的局部刺激性和腐蚀性，会导致呼吸系统癌症的发生。吸入某些较高浓度的六价铬化合物会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡等症状。超大剂量铬的摄入会导致肾脏和肝脏的损伤、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。六价铬是高致敏性金属，皮肤接触会造成溃疡或过敏反应。

重金属在土壤中有四种存在形态，分别为生物有效态（s1，包括水溶态及可交换态，碳酸盐结合态），铁锰氧化态（s2），有机结合态（s3）以及残渣态（s4）。四种存在形态的迁移性依次减小，危害也依次降低，一般而言，s3和s4可以认为不造成毒性危害或者危害极低。s2有一定毒性，在适当条件下可以重新转化为s1，即毒性最大的形态。因此，有效降低农用地中生物有效态cr（vi）的含量是减少cr（vi）对农用地和农产品安全以及人类健康威胁的关键，生物有效态cr（vi）含量的降低也是衡量修复效果的重要指标。

硫酸亚铁铵俗称摩尔盐，是一种蓝绿色无机复盐，具有还原性，毒性极低，用途十分广泛，可以作净水剂，是无机化学工业中制取其它铁化合物的原料，也可用作印染工业的媒染剂，制革工业中用于鞣革，木材工业中用作防腐剂，医药中用于治疗缺铁性贫血，农业中施用于缺铁性农用地，畜牧业中用作饲料添加剂等，还可以与鞣酸、没食子酸等混合后配置蓝黑墨水。由于硫酸亚铁铵具有还原性，可以用于农用地中cr（vi）污染的修复。要在农用地中加入的亚铁盐的量足够且适量，农用地中的cr（vi）几乎可以被完全还原，此外，亚铁盐被氧化生成的三价铁还能与cr（iii）进一步形成crxfe1-x(oh)3固溶体沉淀，该沉淀的溶解性极低，可以在很大程度上降低农用地中cr（iii）的迁移性，从而进一步提高修复效果。

本着环境友好的原则，本发明采用成本低廉、环境污染小或不造成环境污染的试剂，以操作简单，耗能低、过程简单的方法用于cr（vi）污染农用地的修复，不仅可以解决cr（vi）污染问题，还具有一定社会效益。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种对污染农用地中生物有效态cr（vi）钝化的方法，以硫酸亚铁铵为修复剂，能够有效降低农用地中生物有效态cr（vi）含量，并有效降低cr的迁移性和cr（vi）毒性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种对污染农用地中生物有效态cr（vi）的钝化方法，步骤如下：

将一定量的硫酸亚铁铵加入到cr（vi）污染土壤中，一段时间后对土壤中cr（vi）进行浸出试验得到cr（vi）溶液，采用二苯碳酰二肼分光光度法对cr（vi）溶液进行浓度测试，测试波长为540nm，从而测试得出生物有效态cr（vi）的含量。

以物质的量计，所述硫酸亚铁铵的添加量是土壤中生物有效态cr（vi）含量的5.25-9倍。

所述cr（vi）污染土壤含水量为35%-85%。

所述cr（vi）污染土壤ph为5.5-8.5。

对污染农用地中生物有效态cr（vi）钝化的方法在农用地生物有效态cr（vi）污染修复中的应用。

本发明的有益效果：1.硫酸亚铁铵是一种无毒且成本低廉的物质，具有还原性，可将农用地中毒性较强的cr（vi）还原为无毒性的cr（iii），降低农用地中cr（vi）的生物毒性，提高农用地安全性和农作物安全性。2.亚铁盐被氧化生成的三价铁还能与cr（iii）进一步形成crxfe1-x(oh)3固溶体沉淀，该沉淀的溶解性极低，可以在很大程度上降低农用地中cr（iii）的迁移性，从而进一步提高修复效果。3.硫酸亚铁铵中的铵离子可以作为氮肥，在修复cr（vi）的同时增加农用地肥力。

附图说明

图1为实施例1-3硫酸亚铁铵添加量与修复效率关系图；

图2为实施例4土壤含水量与修复效果关系图；

图3为实施例5土壤酸度与修复效果关系图；

图4为实施例6-8修复时间与修复效果关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

称取cr（vi）含量为40mg/kg的土壤8份，每份15g，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的量是土壤中cr（vi）物质的量的3倍、3.75倍、4.5倍、5.25倍、6倍、6.75倍、7.5倍、8.25倍和9倍。然后把土壤与其混匀，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸或氢氧化钠溶液调节），用玻璃棒搅匀，放置35天后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，

浸出毒性实验的过程：分别称取1g上述土壤，加入8mlmgcl2溶液后25℃震荡1小时，离心，倒出上清液。在沉积物中加入8ml1mph=5的醋酸钠溶液，震荡5小时候离心过滤，合并两次上清液，定容，即得到生物有效态cr（vi）溶液。

以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）溶液的浓度，与未修复前土壤进行比较，8份土壤样品中生物有效态cr（vi）的钝化效率可以达到65.52%-89.36%。

实施例2

称取cr（vi）含量为100mg/kg的土壤8份，每份15g，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的量是土壤中cr（vi）物质的量的3倍、3.75倍、4.5倍、5.25倍、6倍、6.75倍、7.5倍、8.25倍和9倍。然后把土壤与其混匀，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸或氢氧化钠溶液调节），用玻璃棒搅匀，放置35天后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，8份土壤样品中生物有效态cr（vi）的钝化效率可以达到65.52%-92.87%。

实施例3

称取cr（vi）含量为350mg/kg的土壤8份，每份15g，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的量是土壤中cr（vi）物质的量的3倍、3.75倍、4.5倍、5.25倍、6倍、6.75倍、7.5倍、8.25倍和9倍。然后把土壤与其混匀，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸或氢氧化钠溶液调节），用玻璃棒搅匀，放置35天后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，8份土壤样品中生物有效态cr（vi）的钝化效率可以达到64.27%-99.04%。

从图1可以看出，当硫酸亚铁铵添加量低于cr（vi）物质的量的5.25倍时修复效果比并不十分理想，但是当其添加量大于或者等于cr（vi）物质的量的5.25倍时对于不同cr（vi）含量的被污染土壤，该方法均有良好的修复效果，最高修复效果可以达到98%。说明当硫酸亚铁铵的添加不小于土壤中cr（vi）物质的量的5.25倍时，该方法对污染程度在40mg/kg-300mg/kg范围内的cr（vi）污染土壤均适用。

实施例4（不同土壤含水量下的修复效果）

称取cr（vi）含量为350mg/kg的土壤6份，每份15g，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的质量是土壤中cr（vi）物质的量的5.25倍，加入去离子水，使得6分土壤样品含水率分别为35%、45%、55%、65%、75%、85%，调节土壤ph为6.5（用醋酸和氢氧化钠溶液调节）。放置35天后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，6份土壤样品中cr（vi）的钝化效率可以达到98%。

图2中可以看出，在含水量在35%-85%范围内该方法对cr（vi）污染土壤均有良好的修复效果，最好修复效果可以达到98%。说明该方法在实际环境修复应用中对土壤含水量没有严苛的要求，是适用范围宽，有非常大的可行性。

实施例5（不同土壤ph下的修复效果）

称取cr（vi）含量为350mg/kg的土壤7份，每份15g，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的质量是土壤中cr（vi）物质的量的5.25倍，加入去离子水使土壤含水率在45%，使得7份土壤样品ph别为5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5。放置35天后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，7份土壤样品中生物有效态cr（vi）的钝化效率可以达到96%。

图3可以看出，在所设置的酸度范围内，改方法对cr（vi）均有良好的修复效果，修复效果可以达到98%。该酸度设置基本涵盖了自然环境中土壤酸度，可以推测在试剂cr（vi）污染土壤治理方面此方法有非常大的可行性。

实施例6

称取cr（vi）含量为40mg/kg的土壤1份，一次加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的质量是土壤中cr（vi）物质的量的5.25倍，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸和氢氧化钠溶液调节），搅拌均匀后分别放置3d、7d、14d、21d、28d、35d、42d、60d后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，结果显示60天内硫酸亚铁铵对生物有效态cr（vi）的钝化修复效果基本稳定，可以达到90%以上。且修复时间长于60天，修复效果理论上也可以稳定在90%以上。

实施例7

称取cr（vi）含量为100mg/kg的土壤1份，一次加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的质量是土壤中cr（vi）质量的5.25倍，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸和氢氧化钠溶液调节），搅拌均匀后分别放置3d、7d、14d、21d、28d、35d、42d、60d后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，结果显示60天内硫酸亚铁铵对生物有效态cr（vi）的钝化修复效果基本稳定，可以达到90%以上。且修复时间长于60天，修复效果理论上也可以稳定在90%以上。

实施例8

称取cr（vi）含量为350mg/kg的土壤1份，加入硫酸亚铁铵，加入硫酸亚铁铵的质量是土壤中cr（vi）物质的量的5.25倍，加入去离子水使土壤含水率在45%，调节土壤ph为6.5（用醋酸和氢氧化钠溶液调节），搅拌均匀后分别放置3d、7d、14d、21d、28d、35d、42d、60d后将土样烘干。随后利用浸出毒性实验对土样浸提，以二苯碳酰二肼分光光度法测试生物有效态cr（vi）浓度，与未修复前土壤进行比较，结果显示60天内硫酸亚铁铵对生物有效态cr（vi）的钝化修复效果基本稳定，可以达到98%以上。且修复时间长于60天，修复效果理论上也可以稳定在98%以上。

表1实施例6-8修复前后生物有效态cr（vi）含量的变化（放置60d）

从表中可以看出，对于三种土壤，在最佳优化条件下对cr（vi）进行修复，60天后三份土壤中生物有效态cr（vi）均有效降低，说明此方法对于不同污染程度的土壤中生物有效态cr（vi）的修复是十分有效的。从图4可以看出，生物有效态的cr（vi）修复效果稳定，后期修复效率没有降低，说明此方法对土壤中生物有效态cr（vi）的修复效果是稳定且具有长期性的。