一种油气田钻井泥屑固化药剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种油气田钻井泥屑固化药剂及其应用，具有涉及一种由has、钢渣粉和生石灰等组成的固化药剂用于高效固化处理油气田钻井泥屑的方法，属于石油开采污染物处理
技术领域：
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背景技术：
：页岩气作为一种较为清洁、低碳、高效的燃料被大量的开采使用，但页岩气在开采过程中会引发一系列的环境问题，如水力压裂带来的水体污染以及钻井过程中产生的钻井废液，其主要特征是cod难降解、重金属浓度高、浊度高、色度大，严重污染了地表水及地下蓄水层；同时产生的大量岩屑污泥，含有高浓度的重金属及各种表明活性剂，对周边生态环境造成巨大压力。随着油气田开采的深入，钻井废液及泥屑的产量逐年走高。据不完全统计，钻一口深3000～4000m的油气井产生的钻井废液约300m3，我国具有这样钻井深度的油气田非常多，并且随着钻井技术的成熟，钻井深度逐渐加深。这将会带来大量的钻井废液。每年产生的钻井废液及泥屑正在以一个庞大的基数在递增，原因是每年我国有很多油气田被开采，如2015年长庆油气田预计总数达3000口钻井，胜利油气田已投入开发68个油气田。这些钻井废液及泥屑如果任其排放，必将对生态环境造成巨大影响，同时也会制约企业发展。钻井废液及泥屑的处理技术方法较多，在参考了国内外文献资料的基础上，总结了常用的几种钻井废液处置方法：分散处理法、循环使用法、回收再利用法、化学强化固液分离法，前三种成本较低，操作简单，但存在相同的问题：都不是污染物最终处置方法且对设备要求较高。另有回注法、生物处理法、坑内密封法虽然对环境的影响较小，但费用极高；还有焚烧法、坑内密封法和盐穴法式是常用于处理泥屑的方法，但处理费用昂贵。因此，急需寻找一种对油气田钻井废液处理效果好且性价比高的处理方法。技术实现要素：针对现有技术中油气田钻井泥屑处理方法存在的技术问题，本发明的第一个目的是在于提供一种简单高效、灵活的能够实现对油气田钻井泥屑的低成本、无害化治理的固化药剂。本发明的第二个目的是在于提供一种油气田钻井泥屑固化药剂在高效、低成本处理油气田钻井泥屑中的应用。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种油气田钻井泥屑固化药剂，其包括由has、钢渣粉和生石灰组成的固化剂。优选的方案，所述固化剂由以下质量份组分组成：has65～80份；钢渣粉15～21份；生石灰5～7份。优选的方案，所述油气田钻井泥屑固化药剂还包括铁盐和标准砂。优选的方案，所述标准砂质量为固化剂质量的12.5～50％。较优选的方案，所述标准砂的二氧化硅含量>96wt％，含泥量小于0.2wt％，烧失量小于0.04wt％，粒度范围为0.08～2mm。较优选的方案，所述铁盐的质量为固化剂质量的10～30％。较优选的方案，所述铁盐为氯化铁。本发明还提供了一种油气田钻井泥屑固化药剂的应用，其用于油气田钻井泥屑固化处理。优选的方案，将钻井泥屑与固化药剂及水搅拌均匀后，静置，养护。较优选的方案，钻井泥屑与固化药剂的质量比为55～80:20～45。较优选的方案，水的加入量以混合体系固液比为0.25～0.45mg:1ml计量。本发明的固化剂对钻井泥屑有固化效果：1)随着固化剂掺量的增加，泥浆搅拌均匀且不易发生沉淀。主要原因在于固化剂中的has能够对钻井泥屑进行改性。2)随着固化剂掺量的增加，固化体的泌水量大幅减小。原因主要是钢渣粉在激发剂(has中得的熟料和生石灰均可激发钢渣粉的活性)的激发下遇水迅速发生水化反应，has、钢渣粉及生石灰水化反应会消耗大量的水。故随着固化剂掺量的增加固化体的渗水量逐渐减少。3)随着固化剂掺量的增加固化体的干缩现象得到改善。主要原因是has固化剂改善了浆体的保水性，将水分保存在固化体结构内，减少了水分蒸发量。4)随着固化剂掺量的增加固化体强度增大。主要原因在于在固化剂可以固化泥屑，当还有富足时可以增长强度。虽然采用单一的固化剂对钻井泥屑有一定的固化效果，但效果并不太佳，如出现块体数天无法成行形，无法脱模，轻微按压表面没有硬度，并且出现泌水和干缩现象。主要原因是钻井泥屑中成分复杂，有机质含量高(83.2％)，有机质会严重影响固化效果。有机质含有胡敏酸及富啡酸，当这两种有机酸达到一定的浓度时会影响水化反应，其中富啡酸可瓦解水化产物。另外钻井泥屑成泥状，颗粒微小，粒径范围约0.1～1mm，固化材料的颗粒大部分粒径范围在3～10mm，导致固化体内部结构松散不成形，使得固化体强度低于0.25mpa。本发明进一步在固化药剂采用固化剂的基础上配入了铁盐及标准砂，组合使用后对钻井泥屑的固化效果具有明显的协同增效作用。本发明将铁盐的加入对浆体的成型有明显的帮助，同时使得泌水量明显减少。主要原因是铁盐除了具有混凝效果外还具有破乳作用。钻井泥屑并未进行破乳处理，而铁盐的加入，对泥屑起到一定的破乳作用，另外铁盐在碱性环境下生成氢氧化铁胶体，与氢氧化钙、水化硅铝酸钙、c-s-h、水化铁酸钙等水化产物相互交融，协同固化钻井泥屑。而标准砂的加入，固化效果明显提升，主要原因可能是，标准砂的加入降低了整个固化体系中有机质的含量。不同的有机质含量对固化体的抗压强度的影响不同，存在一个浓度限制(4.3％)。即当有机质含量低于4.3％时，有机质含量增加对强度有积极影响；当有机质含量高于4.3％时，有机质含量增加对强度有消极影响。标准砂的加入提高了体系的砂率，改善了浆体的保水性。且标准砂在固化体系中充当细骨料，填补泥屑与固化剂之间空隙，让整个固化体结构更密实。良好的颗粒级配可以改善浆体的保水性，利于强度的增长。因此，三者按适当的比例组合使用，对钻井泥屑的固化效果明显提升，可以减少泌水量，固化体强度增大。优选的方案，所述固化药剂按适当的比例添加在钻井泥屑中，对其进行固化处理。固化后的钻井泥屑cod浸出浓度低于gb8978-1996一级标准限值；总镉的浸出毒性低于gb18598-2001限值。cod及总镉28d龄期时的浸出率均随着固化材料掺量的增加逐渐降低。以55～80份钻井泥屑为参照，当has(4000型)固化剂掺量为40份，铁盐掺量为5份，标准砂掺量为5份时固化效果最优。本发明的has为现有技术中已经公开报道的has固化剂(中国专利公开号为cn1067663c，申请号cn98113594.3申请日：1998-06-12，土壤固化剂)，其制备方法为：has主要是工业废渣、石膏、水泥熟料及母料通过机械活化而成的灰渣胶凝材料。按照一定的配比称取高炉渣、矿渣、磷渣、粉煤灰的液态渣(占总质量的80％以上)，添加石膏、水泥熟料及母料在容器中搅拌均匀后进行机械活化。本发明利用固化药剂固化钻井泥屑的具体方法：称取原料导入拌合锅，加料的顺序依次是钻井泥屑，固化药剂，水等，先慢速搅动2min，停档，刮去器壁上的砂浆，再快速搅拌3min，使得浆体均匀细滑为宜。用勺分三次将浆体灌入模具中(7.07cm*7.07cm*7.07cm)，每次加到槽内的1/3即可，用直径1～2cm的圆棍沿着内壁捣10下，静置30min后重复上述步骤。在灌浆的过程中，由于灌浆前后停滞的时间较长，浆体发生分层沉淀后需要手动搅拌均匀后再灌浆，灌浆完成后编号并将模具搬到阴凉避光的地方放置。24h后手指轻轻按压块体表面，没有明显变形且具有一定硬度则可脱模。将脱模后的固化体置于标准养护箱中养护7d、14d、28d。到相应龄期去除进行抗压强度的测定。本发明以抗压强度、cod浸出浓度及总镉的浸出毒性为评价指标进行固化试验，确定固化材料的选择和配比。固化体的抗压强度(无侧限抗压强度)是指固化体在没有侧向压力的条件下，所能承受的最大轴向压力的极限强度。通常被用于评价固化体的固化效果。一般来说，无侧限抗压强度越大，则固化效果越好。抗压强度好的固化体易于进行废物资源化利用。固化体的抗压强度会随着龄期的延长有所增长，故抗压强度需在一定的龄期下才有意义。一般有3d、7d、14d、28d、90d的龄期。本文中选取的是7d、14d、28d的龄期。参照生活垃圾卫生填埋处理技术规范(gb50869-2013)，固化体的抗压强度大于0.25mpa(包含0.25mpa)，抗压强度的测量设备是nyl-300型压力试验机。毒性浸出是指固化体在经水或其他溶液浸沥后其中的有毒和有害成分从固化体迁移到环境中，污染环境的过程。固化体毒性浸出是固化效果的重要评价指标之一。我国主要参照硝酸硫酸法(hj/t299-2007)进行。以硝酸硫酸混合液为浸提剂，模拟当废物经不规范的填埋处置，堆存或经过无害化处理后废物土地利用时，其中的有毒有害的成分在酸性降水的作用下，从废物中迁移到周边环境。在实验室的环境下模拟垃圾渗滤液中毒性的浸出状况。根据实验室的条件可采取翻转振荡或是水平振荡。本文试验采用翻转振荡。对镉和cod做浸出试验，得到浸出液的浓度。钢渣是炼钢排出的废渣经过急冷处理形成的一种工业废渣，主要化学成份为cao、sio2、al2o3、fe2o3、mgo、mno、tio2等。钢渣一般需要进行机械活化。一般粉磨后的钢渣粉活性会更高。与现有方法相比，本发明技术方案的有益效果为：本发明技术方案利用高级氧化技术处理和固化稳定化处理技术无害化处理油气田钻井废液及泥屑，钻井废液采用h2o2/uv能大大降低cod浓度，水质澄清无沉淀，而钻井泥屑采用has固化剂、标准砂和铁盐组合物作为固化材料不仅固定住泥屑中的水分，且能降低泥屑中cod和镉的浸出浓度，大大降低了对环境的二次污染。附图说明图1为实施例7～13制得的样品，cod浸出率与龄期的关系；图2为实施例7～13制得的样品，总镉浸出率与龄期的关系。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。本发明的方法中涉及的水基钻井泥浆来源于重庆某页岩气公司油气开采地。将油气田开采过程中水基钻井泥浆进行固液分离，得到钻井废液和钻井泥屑；钻井泥屑镉超出危险废物鉴别标准(gb5085.3-2007)的5.5倍，cod超出污水综合排放标准(gb8978-1996)的4.2倍，采用固化药剂进行固化处理。以下实施例和固化方法均是采用上述方法中的钻井泥屑作为实验对象。以下实施例中所用的钢渣粉取自武钢，为灰白色无定型粉末状，粒径范围为0～10mm。主要成分如表1所示：表1钢渣成分表生石灰为灰白色的无定形粉末，有效氧化钙含量81.68％。has土壤固化剂：比重为3.10，堆积密度约为1.04g/cm3，呈灰色细粉末状，细度3170cm2/mg，x荧光的检测结果见表2：表2has(4000)型固化剂x荧光检测结果成份al2o3sio2so3caofe2o3含量(％)11.0330.517.25639.132.692以下实施例中固化材料的制备需要原材料为：油田钻井泥屑、has固化剂、钢渣粉、生石灰、铁盐。has的制备方法为：按照一定的配比称取高炉渣、矿渣、磷渣、粉煤灰的液态渣(占总质量的80％以上)，添加石膏、水泥熟料及母料在容器中搅拌均匀后进行机械活化(具体参照cn98113594.3)。实施例1按照掺量为80份has、15份钢渣粉、5份生石灰制成固化剂a1；再添加20份的a1固化剂加入掺量为80份的钻井泥屑中，水固比为0.3。实施例2按照实施例1制备固化剂a1，添加20份的a1固化剂和5份铁盐加入掺量为80份的钻井泥屑中，水固比为0.3。实施例3按照实施例1制备固化剂a1，添加掺量为30份的a1固化剂加入掺量为70份的钻井泥屑中，水固比为0.3。实施例4按照实施例1制备固化剂a1，添加30份的a1固化剂和5份铁盐加入掺量为70份钻井泥屑中，水固比为0.3。实施例5按照实施例1制备固化剂a1，添加35份的a1固化剂加入掺量为65份钻井泥屑中，水固比为0.3。实施例6按照实施例1制备固化剂a1，添加35份的a1固化剂和5份铁盐加入掺量为65份钻井泥屑中，水固比为0.3。将实施例1～6实验结果如表3所示。表3固化剂a1的固化效果编号浆体性质硬化成型强度干缩现象泌水量实施例1浆体均匀5d后表面绵软无严重较多实施例2浆体均匀5d后表面绵软无严重少量实施例3浆体均匀5d后表面绵软无轻微较多实施例4浆体较均匀5d后表面绵软无轻微少量实施例5浆体较均匀5d后表面硬化0.15mpa无无实施例6浆体较均匀5d后表面硬化0.2mpa无无实施例7按照掺量为65份has、21份钢渣粉、7份生石灰制成固化剂a2；再添加20份的a2固化剂、5份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为75份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例8按照实施例7制备固化剂a2，再添加30份的a2固化剂、5份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为65份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例9按照实施例7制备固化剂a2，再添加35份的a2固化剂、5份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为60份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例10按照实施例7制备固化剂a2，再添加35份的a2固化剂、7份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为58份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例11按照实施例7制备固化剂a2，再添加35份的a2固化剂、10份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为55份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例12按照实施例7制备固化剂a2，再添加35份的a2固化剂、15份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为50份的钻井泥屑中，水固比为0.5。实施例13按照实施例7制备固化剂a2，再添加40份的a2固化剂、5份的标准砂、5份的铁盐加入掺量为55份的钻井泥屑中，水固比为0.5。将实施例7～13实验结果如表4所示。表4固化剂a2的固化效果对实施例7～13进行浸出实验，浸提液采用浓硫酸和浓硝酸质量比为2:1与纯水混合而成，混合后的溶液的ph值为3.15～3.25。浸出试验参照固体废弃物毒性浸出硝酸硫酸法(hj/t299-2007)方法进行。浸出液中cod的测定参照水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(hj/t399-2007)方法进行；镉的测定方法参照电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)方法进行。本发明意外发现，28天龄期固化体浸出液ph未超标。相应龄期内cod、镉浸出率见图1和图2。随着龄期的增长，cod的浸出率逐渐降低。说明固化效果随着固化剂掺量的增加逐渐变好。固化剂可以将泥屑中的还原性物质固定在固化体中，降低镉的浸出。实施例7～13固化体cod浸出率随龄期的变化规律比较接近。7d、14d龄期时cod浸出率大幅降低，28d龄期的cod浸出率降低较平缓。主要原因在于7d龄期时水化反应活跃，泥屑中的大部分还原性物质被固结，故降低幅度大；到28d龄期时水化反应趋于完成，反应进行缓慢，故28d龄期的cod浸出率降低较平缓。其中cod的浸出率最低的是实施例13，最差的是实施例12。当前第1页12