本发明涉及阻垢剂技术领域，具体涉及一种网状结构的超支链反渗透阻垢剂及其制备方法以及应用。
背景技术：
随着人们对水资源的越来越重视，越来越多的企业采用反渗透系统或纳滤系统进行中水回用以实现减少排放为了防止反渗透系统或者纳滤系统结垢，需要使用阻垢剂来对系统进行阻垢。然而，由于回用中水的水质比常规地表水或地下水要差得多，因此，这类水质对特别是一些垃圾渗滤液及印染废水的回用，预处理进膜之前的水体一般经过生化处理，微生物含量高，经生化处理后水的大分子有机物含量仍＞50mg/l，且膜进水硬度高、硫酸根高、金属氧化物含量高等特点。
然而，市场上现有反渗阻垢剂难以满足上述水质的渗透需求，一旦存在以上污染物，反渗透膜就极易污堵，且污堵后难以清洗，且污堵后难以清洗，这就造成有的系统1～2个月就需要清洗一次，而有系统甚至半个月就得进行清洗，严重影响膜的使用寿命。
技术实现要素：
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种网状结构的超支链反渗透阻垢剂及其制备方法以及应用。
本发明提供的网状结构的超支链反渗透阻垢剂，其特征在于，由包括以下组分的物质制备而成：丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、三元羧酸、交联剂、无机酸催化剂、杀菌剂以及水，其中，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、三元羧酸的质量比为2～2.5:1:0.5～1；水的质量为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物以及三元羧酸三者质量之和的1～1.5倍；交联剂的质量为水的质量的0.5～1％；无机酸催化剂在水中的浓度为0.5～1mol/l。
优选地，上述多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物中多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的质量比为2～3:1。
其中，上述有机膦衍生物选自有机膦酸、有机磷酸盐中任意一种或二种的混合物。
优选地，上述有机膦酸选自氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸中的任意一种或几种的混合物；有机磷酸盐选自氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠、乙二胺四甲叉膦酸五钠中任意一种或几种的混合物。
优选地，上述三元羧酸选自枸橼酸、均苯三甲酸、氨三乙酸中的任意一种或几种的混合物。
优选地，上述交联剂选自丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、n-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺中任意一种或几种的混合物。
其中，上述杀菌剂选自次十二烷基二甲基苄基氯化铵、异噻唑啉酮中的任意一种。
优选地，上述杀菌剂为活性物含量大于等于14％的异噻唑啉酮。
优选地，上述无机酸催化剂为盐酸。
本发明还提供一种网状结构的超支链反渗透阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照比例分别称量丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、三元羧酸；
步骤2，在反应釜中加入水、交联剂、无机酸催化剂，搅拌均匀；
步骤3，将步骤1中的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、三元羧酸三者依次匀速滴加到反应釜中，
步骤4，向反应釜中滴加氨水至ph值为3～4；
步骤5，向反应釜中加入杀菌剂，杀菌剂的加入质量为步骤4中所得产物质量的5～10％，混合搅拌，得到网状结构的超支链反渗透阻垢剂。
本发明提供的网状结构的超支链反渗透阻垢剂的制备方法，其特征在于，其中，步骤3中反应釜的温度控制为40～50℃，总滴加时间为2～3小时。
本发明还提供上述网状结构的超支链反渗透阻垢剂的应用，其特征在于：所述网状结构的超支链反渗透阻垢剂用于抑制硫酸盐、金属氧化物、碳酸盐、二氧化硅中任意一种或多种物质对反渗透膜的污堵，所述网状结构的超支链反渗透阻垢剂的加药量为0.5-3ppm。
本发明的作用与效果：
在本发明的阻垢配方中，丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物本身的分子结构中含有阻垢分散性能的羧酸基和强极性的磺酸基，能提高钙容忍度，对水中的磷酸钙、碳酸钙、锌垢等有显著的阻垢作用，并且分散性能优良。
多氨基多醚基亚甲基膦酸具有很高的螯合分散性能和很高的钙容忍度及优异的阻垢性能，作为循环冷却水系统的阻垢缓蚀剂，能够适用于高硬度、高碱度、高ph环境，对碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙的阻垢性能优异，同时可有效地抑制硅垢的形成，并且具备一定的杀菌效果；有机膦衍生物尤其是优选羟基乙叉二膦酸，能够铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，具有良好的阻垢及缓蚀双重作用，在高温、，在高ph下仍具有良好的效果；将将多氨基多醚基亚甲基膦酸与羟基乙叉二膦酸这类有机膦衍生物混合，表现出良好的协同作用。
枸橼酸这类三元酸除锈效果良好，有助于垢沉淀的溶解。
本发明研究发现上述三种组分以特定比例配合使用，在交联剂酸性水溶液中交联形成具有超支链的网状结构产物，增效作用明显，能更好地抑制硫酸盐、碳酸盐、二氧化硅以及金属氧化物的沉积。
本发明的网状结构的超支链反渗透阻垢剂配方中，添加了杀菌剂，该杀菌剂优选为异噻唑啉酮，当上述三种原料形成的网状结构的超支链产物与异噻唑啉酮采用特定的比例复配时，有效提高了阻垢剂的杀菌效果。
本发明的网状结构的超支链反渗透阻垢剂能有效防止碳酸盐、硫酸盐、金属氧化物、二氧化硅等对反渗透膜的污堵，能有效杀菌，大大减少微生物和有机物对反渗透膜的污染，延长膜的使用周期，并且在高硬、高ph的条件下也具有良好的使用效果。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例对本发明的网状结构的超支链反渗透阻垢剂及其制备方法以及应用作具体阐述。
<实施例一>
步骤1，将多氨基多醚基亚甲基膦酸与羟基乙叉二膦酸按照质量比2:1混合。按照质量比2:1:1分别称量丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与羟基乙叉二膦酸的混合物、枸橼酸，并将称量的该三种原料分别装入不同容器中。
步骤2，向反应釜中加入质量为步骤1称量的三种原料的质量之和的1倍的纯水，向纯水中加入丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的混合物作为交联剂，该交联剂的质量为纯水的质量的0.6％，向纯水中加入盐酸，盐酸在水中的浓度为1mol/l，搅拌均匀。
步骤3，控制反应釜的温度在40℃，将步骤1中的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多氨基多醚基亚甲基膦酸与羟基乙叉二膦酸的混合物、枸橼酸三种原料依次匀速滴加到反应釜中，总滴加时间为3小时，使该三种原料充分发生交联反应。
步骤4，向反应釜中滴加氨水至ph值为3～4，使得步骤3所得的反应产物ph值提高且不影响其阻垢效果。
步骤5，再向反应釜中加入活性物含量大于等于14％的异噻唑啉酮进行复配，异噻唑啉酮的加入质量为步骤4中所得产物质量的10％，混合搅拌1小时，得到网状结构的超支链反渗透阻垢剂。
阻垢效果：使用本实施例中的网状结构的超支链反渗透阻垢剂0.5-3ppm，可有效防止碳酸盐(lsi≤3)、硫酸盐(≤15000mg/l)、金属氧化物(≤1mg/l)及二氧化硅(≤300mg/l)对反渗透膜的污堵，且有效减少微生物滋生繁殖；反渗透膜由原来的一个月甚至半个月就得清洗一次延长至二至三个月清洗一次。
<实施例二>
步骤1，将多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物氨基三甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸四钠、氨基三甲叉膦酸五钠混合，其中多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的质量比为2.5:1。按照质量比2.2：1：0.8分别称量丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、上述多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、枸橼酸，并将称量的该三种原料分别装入不同容器中。
步骤2，向反应釜中加入质量为步骤1称量的三种原料的质量之和的1.2倍的纯水，向纯水中加入丙烯酸羟乙酯作为交联剂，该交联剂的质量为纯水的质量的0.7％，向纯水中加入盐酸，盐酸在水中的浓度为1mol/l，搅拌均匀。
步骤3，控制反应釜的温度在45℃，将步骤1中的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、枸橼酸三种原料依次匀速滴加到反应釜中，总滴加时间为2小时，使该三种原料充分发生交联反应。
步骤4，向反应釜中滴加氨水至ph值为3～4，使得步骤3所得的反应产物ph值提高且不影响其阻垢效果。
步骤5，再向反应釜中加入活性物含量大于等于14％的异噻唑啉酮进行复配，异噻唑啉酮的加入质量为步骤4中所得产物质量的8％，混合搅拌1小时，得到网状结构的超支链反渗透阻垢剂。
阻垢效果：使用本实施例中的网状结构的超支链反渗透阻垢剂0.5-3ppm，可有效防止碳酸盐(lsi≤3)、硫酸盐(≤15000mg/l)、金属氧化物(≤1mg/l)及二氧化硅(≤300mg/l)对反渗透膜的污堵，且有效减少微生物滋生繁殖；反渗透膜由原来的一个月甚至半个月就得清洗一次延长至二至三个月清洗一次。
<实施例三>
步骤1，将多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸混合，其中多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的质量比为2.2:1。按照质量比2.5：1：0.5分别称量丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、上述多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、氨三乙酸，并将称量的该三种原料分别装入不同容器中。
步骤2，向反应釜中加入质量为步骤1称量的三种原料的质量之和的1.5倍的纯水，向纯水中加入丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯混合物作为交联剂，该交联剂的质量为纯水的质量的0.5％，向纯水中加入盐酸，盐酸在水中的浓度为0.5mol/l，搅拌均匀。
步骤3，控制反应釜的温度在45℃，将步骤1中的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、氨三乙酸三种原料依次匀速滴加到反应釜中，总滴加时间为2.5小时，使该三种原料充分发生交联反应。
步骤4，向反应釜中滴加氨水至ph值为3～4，使得步骤3所得的反应产物ph值提高且不影响其阻垢效果。
步骤5，再向反应釜中加入活性物含量大于等于14％的异噻唑啉酮进行复配，异噻唑啉酮的加入质量为步骤4中所得产物质量的5％，混合搅拌1小时，得到网状结构的超支链反渗透阻垢剂。
阻垢效果：使用本实施例中的网状结构的超支链反渗透阻垢剂0.5-3ppm，可有效防止碳酸盐(lsi≤3)、硫酸盐(≤15000mg/l)、金属氧化物(≤1mg/l)及二氧化硅(≤300mg/l)对反渗透膜的污堵，且有效减少微生物滋生繁殖；反渗透膜由原来的一个月甚至半个月就得清洗一次延长至二至三个月清洗一次。
<实施例四>
步骤1，将多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸钠、羟基乙叉二膦酸二钠、羟基乙叉二膦酸四钠混合，其中多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的质量比为3:1。按照质量比2.1：1：0.7分别称量丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、上述多氨基多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、枸橼酸，并将称量的该三种原料分别装入不同容器中。
步骤2，向反应釜中加入质量为步骤1称量的三种原料的质量之和的1.25倍的纯水，向纯水中加入n-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂，该交联剂的质量为纯水的质量的1％，向纯水中加入盐酸，盐酸在水中的浓度为0.5mol/l，搅拌均匀。
步骤3，控制反应釜的温度在50℃，将步骤1中的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、多醚基亚甲基膦酸与有机膦衍生物的混合物、枸橼酸三种原料依次匀速滴加到反应釜中，总滴加时间为2.5小时，使该三种原料充分发生交联反应。
步骤4，向反应釜中滴加氨水至ph值为3～4，使得步骤3所得的反应产物ph值提高且不影响其阻垢效果。
步骤5，再向反应釜中加入活性物含量大于等于14％的异噻唑啉酮进行复配，异噻唑啉酮的加入质量为步骤4中所得产物质量的6％，混合搅拌1小时，得到网状结构的超支链反渗透阻垢剂。
阻垢效果：使用本实施例中的网状结构的超支链反渗透阻垢剂0.5-3ppm，可有效防止碳酸盐(lsi≤3)、硫酸盐(≤15000mg/l)、金属氧化物(≤1mg/l)及二氧化硅(≤300mg/l)对反渗透膜的污堵，且有效减少微生物滋生繁殖；反渗透膜由原来的一个月甚至半个月就得清洗一次延长至二至三个月清洗一次。