一种采用生物炭治理六价铬和有机污染物复合污染的方法与流程

本发明属于污染控制领域，更具体地，涉及一种采用生物炭治理六价铬和有机污染物复合污染的方法。

背景技术：

在实际的工业废水中，通常存在不止一种污染物。例如，在电镀废水与印染废水中通常是重金属离子与有机污染物共存的复合污染体系。而目前对于复合污染体系的治理研究则比较少。传统的污染控制技术主要关注于单一污染物的去除，而污染体系中其他共存的污染物会使整体的治理效果变差。因此对于复合污染，一个可行的解决方案是将不同种类的污染物逐步分离，使其变成单一污染物，再使用传统的方法进行治理，而这无疑会增加处理的成本。因此，如何采用简单有效的方法同时去除多种污染物，是目前环境污染控制中急需解决的一个问题。

六价铬(cr2o7^2-,cro4^2-),作为一种常见的重金属污染物，其主要来源于矿山，电镀，皮革等行业的工业废水排放，由于其对人体具有严重的致癌、致畸和致死作用，被美国环境保护署列为“优先污染物”。而且六价铬通常与其他有机污染物存在于多种工业废水中。而一些传统污染控制方法往往对含铬的有机废水往往效果不好。生物氧化法只能针对含低含量有机污染物的废水，而对于一些重金属和有机污染物含量比较高的废水效果往往比较差；传统的高级氧化技术在处理有机废水过程中需要在酸性条件下添加二价铁和过氧化氢，而六价铬会在酸性条件下与二价铁和过氧化氢反应，从而导致有机污染物的降解效果变差。同时，传统的高级氧化技术往往需要添加大量的二价铁和过氧化氢，而这无疑会增加处理成本。因此传统的污染控制方法对六价铬和有机污染物共存的复合污染治理效果往往会比较差。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种采用生物炭治理六价铬和有机污染物复合污染的方法，其通过将特定制备工艺获得的生物炭作为修复剂和催化剂，在一定浓度的六价铬和酸性环境下，利用生物炭的还原性和表面缺陷位点，促进六价铬的还原和有机污染物的降解，实现六价铬和有机污染物复合污染的高效控制和治理，由此解决现有技术六价铬和有机污染物复合污染治理中六价铬抑制有机污染物的降解，且复合污染治理效果差的技术问题。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种采用生物炭治理六价铬和有机污染物复合污染的方法，将含有六价铬和有机污染物的废水在酸性条件下与生物炭进行混合，实现六价铬和有机污染物复合污染的治理，其中：

利用所述生物炭含有的还原性官能团将所述废水中的六价铬还原成三价铬，并活化分子氧产生活性自由基，促进有机污染物的降解；

且所述生物炭按照如下制备方法获得：将含碳生物质在非含氧气氛条件下煅烧，使其碳化，得到所述生物炭。

优选地，所述生物炭在所述废水中的浓度为1～50g/l，所述废水的ph控制在2～6之间。

优选地，所述废水中六价铬的浓度为1～50mg/l,有机污染物的含量在1～500mg/l。

优选地，所述含碳生物质为稻壳。

优选地，所述煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为60～240min。

优选地，所述煅烧温度为500～800℃。

优选地，所述煅烧温度为500～600℃。

优选地，所述非含氧气氛为氮气气氛或氩气气氛。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明在修复治理六价铬和有机污染物共存的复合污染时，不需要将六价铬和有机污染物分离，只需要直接添加生物炭便能达到六价铬和有机污染物的去除，降低了处理成本。

(2)本发明在修复治理六价铬和有机污染物复合污染时，六价铬被还原成三价铬沉淀在生物炭表面，有机污染物被降解，这相对于传统的吸附修复技术，避免了处理之后的二次污染。

(3)本发明在修复治理六价铬和有机污染物复合污染时，发现一定浓度的六价铬在生物炭存在条件下会促进有机污染物的去除，这与现有技术相比，提高了处理效率，降低了处理成本。

(4)本发明在修复治理六价铬和有机污染物复合污染时，仅仅添加生物炭作为修复剂，不需要添加其他化学试剂，避免了化学试剂添加带来额二次污染，降低的处理成本。

(5)本发明在修复剂制备的过程中，通过将稻壳废弃物作为原料，高温缺氧条件下碳化得到生物炭，其材料制造成本低，方法简单，耗时短，适用于实际生产与应用。

(6)本发明所制备的生物炭材料性质稳定，安全无毒，无金属，因此可以广泛使用。

附图说明

图1为实施例1复合污染体系中有机污染物苯甲酸和六价铬的去除；

图2为实施例1复合污染处理之后生物炭上铬的x射线光电子能谱；

图3为实施例1自由基猝灭实验结果图；

图4为实施例1反应前后生物炭的ftir谱图；

图5为实施例2复合污染体系苯甲酸的去除；

图6为实施例3复合污染体系中氯苯和六价铬的去除；

图7为对比例1生物炭对苯甲酸和六价铬去除的影响；

图8为对比例2高浓度六价铬对苯甲酸去除的影响；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种采用生物炭治理六价铬和有机污染物复合污染的方法，将含有六价铬和有机污染物的废水在酸性条件下与生物炭进行混合，实现六价铬与有机污染物复合污染的治理，其中：

利用所述生物炭含有的还原性官能团将所述废水中的六价铬还原成三价铬，并活化分子氧产生活性自由基，促进有机污染物的降解；利用生物炭结构中含有的缺陷位点作为活性位点，促进六价铬与有机污染物的反应，从而促进有机污染物的降解。

且所述生物炭按照如下制备方法获得：将含碳生物质在非含氧气氛条件下煅烧，使其碳化，得到所述生物炭。

本发明一些实施例中，所述生物炭在所述废水中的浓度为1～50g/l，优选浓度范围为5～15g/l，特别优选为10g/l。所述废水的ph控制在2～6之间，特别优选为2～4。

一些实施例中，所述废水中六价铬的浓度为1～100mg/l,优选为1～50mg/l，进一步优选为1～20mg/l，有机污染物的含量在1～500mg/l。

本发明优选实施例中，所述含碳生物质为稻壳。本发明实验中尝试采用葡萄糖或向日葵秸秆作为含碳生物质煅烧获得生物炭，但这些生物炭对有机污染物的降解效果很差。可能原因这些生物炭表面含有的还原性官能团要比稻壳生物炭少很多，使其不能有效活化分子氧产生活性自由基，从而使得有机污染物的降解效果比较差，而六价铬的存在会占据生物炭上的活性位点，从而抑制有机污染物的吸附，因此采用稻壳生物炭用于六价铬和有机污染物复合污染的修复治理。

本发明一些实施例中，煅烧温度为300～800℃，优选为500～800℃，特别优选为500～600℃，煅烧时间为60～240min，优选为120～180min，特别优选为120min。非含氧气氛比如氮气、氩气或其他惰性气体。

本发明通过将生物炭用于六价铬和有机污染物复合污染的治理。在治理过程中，六价铬的浓度，反应条件设置，生物炭性质都对最后复合污染的去除起到重要的影响，稍有不慎，便不能有效的去除复合污染。

实验发现，当六价铬浓度过高时，比如100mg/l的六价铬会抑制生物炭降解有机污染物。因此，本发明优选的六价铬浓度为1～50mg/l，进一步优选为1～20mg/l，中性或碱性ph下会抑制生物炭对六价铬和有机污染物的去除，本发明优选的ph范围为2～6。低温制备得到的生物炭表面积比较低，表面含有的活性官能团也比较多，导致其对有机污染物吸附与降解作用比较弱，对六价铬的吸附作用与还原作用也比较弱；当生物炭制备温度过高，比如800～1000℃时，制备得到的生物炭材料比表面积比较大，但活性官能团比较少，导致其对有机污染物的吸附能力增强，降解能力大大减弱，而对六价铬的吸附作用增强，还原作用减弱。因此，本发明选择的生物炭不仅原始生物质种类需要特别选择，而且其碳化处理过程控制对于处理本发明复合污染也有很密切的影响，比如煅烧温度需要选择在一个相对适中的区间。本发明中六价铬的浓度，反应条件设置以及生物炭性质都会对最终六价铬和有机污染物的修复治理造成影响。

生物炭表面缺陷位点也有利于促进六价铬与有机污染物的反应，从而促进有机污染物的降解。生物质煅烧温度不同，获得的生物炭含有的缺陷位点数量不同，一般情况下，煅烧温度越高，缺陷位点越多，实验发现，相对高温煅烧得到的生物炭或者相同煅烧温度条件下获得的具有更多的活性位点的生物炭，对六价铬和有机污染物治理效果相对更好。

在一些实施例中，将所述的生物炭与含有六价铬和有机污染物的废水相混合，其中生物炭作为修复剂，修复剂的浓度为1～50g/l，废水中有机污染物的浓度为1～500mg/l范围，六价铬浓度为1～50mg/l，适宜的ph范围为2～6，其中有机污染物的降解效率在7h内可达92％，24h内完全降解完，六价铬可在7h内完全被去除掉。

本发明提供的一种能够修复治理六价铬和有机污染物复合污染的方法，具体为：将特定的生物炭以一定浓度加入到六价铬和有机污染物共存的废水中，控制废水的ph在酸性条件下，六价铬作为一种氧化剂(e0(hcro4^-/cr³⁺)＝1.35vnhe)，在生物炭存在条件下应该能够促进有机污染物的降解，同时，自身也被还原，从而达到六价铬和有机污染物的共同去除。与一般治理方法相比，该方法选用生物炭作为添加剂，相对于当前普遍应用的复合污染治理方法，耗能少，成本低，处理方法简单高效，在水处理和土壤修复等领域都具有广阔的应用前景。

以下为实施例：

实施例1：

一种能够同时去除六价铬和有机污染物复合污染的方法，本实施案例中的修复方法为：

(1)将10g稻壳放入管式炉中在氮气保护下550℃高温煅烧120min得到生物炭。

(2)将制备的生物炭以10g/l的浓度加入到含100mg/l苯甲酸和10mg/l六价铬的废水中，控制反应的ph为3。

根据对所述实施例的修复方法进行结果分析：

图1：复合污染体系中有机污染物苯甲酸和六价铬的去除；

图1中所示的是六价铬和苯甲酸复合污染体系中苯甲酸和六价铬的去除。反应体系总体积为50ml，生物炭浓度为10g/l，污染体系中苯甲酸的浓度为100mg/l，六价铬的浓度为10mg/l，反应初始ph设置为3,20℃下进行反应，取出的样品经过滤和稀释处理后用液相色谱和二苯碳酰二肼分光光度法进行测定。在图1中，ba代表苯甲酸，cr(vi)代表六价铬。从图中可明显看出，苯甲酸和六价铬在7h内分别会被去除92％和100％。这说明生物炭能够有效去除复合污染体系中的有机污染物与六价铬。

图2：复合污染处理之后生物炭上铬的x射线光电子能谱

图2所示的是铬在生物炭表面的分布情况，其中cr(vi)代表六价铬，cr(ⅲ)代表三价铬，拟合峰的大小代表相应铬在生物炭上的相对含量，反应条件设置与图1一致。从图中可以明显看出，吸附在生物炭表面的铬大部分都是以三价铬的形式存在，表明生物炭能够有效吸附还原复合污染体系中的六价铬。

图3：自由基猝灭实验结果图：

通过自由基淬灭实验考察有机物降解机理。图3中加入乙醇之后苯甲酸的去除。其中ba代表苯甲酸，eth代表乙醇。相对于有机污染物，乙醇能够优先与自由基反应，从而判定自由基的效果。乙醇的浓度为8g/l,其他反应条件和图1一样。从图3可以看出，加入乙醇之后，ct/co在7h时由0.08增至0.56，表面苯甲酸的降解效率由92％降至44％，而这个结果表明苯甲酸主要是被生物炭悬浮液中产生的活性自由基所降解。

图4：反应前后生物炭的ftir谱图

图4显示的反应前后生物炭的ftir谱图。其中before代表反应前的生物炭，after代表经复核污染处理之后的生物炭。由图中可知，经复合污染处理之后，生物炭表面的酚羟基(phenolic-oh)发生明显的下降，同时羧基(coo^-)发生明显的上升，表明生物炭的酚羟基具有还原性，能够有效活化氧气产生活性自由基降解有机污染物。

实施例2：

(1)将10g稻壳放入管式炉中在氮气保护下800℃高温煅烧120min得到生物炭。

(2)将制备的生物炭以10g/l的浓度加入到含100mg/l苯甲酸和10mg/l六价铬的废水中，控制反应的ph为3，反应体系总体积为50ml，取出的样品稀释用液相色谱进行测定。

图5：复合污染体系中苯甲酸的去除

如图5所示，其中ba代表不含六价铬时污染体系中苯甲酸的去除，ba-cr代表含六价铬时污染体系中苯甲酸的去除。在含10mg/l六价铬复合污染废水中，由800℃制备的生物炭对苯甲酸的去除效果为72％；不含六价铬时由800℃制备的生物炭在酸性条件下对苯甲酸的降解效果仅仅有60％。这个结果表明，六价铬在合适的条件下对苯甲酸的去除具有促进作用；另一方面，高温制备的生物炭对复合污染体系中有机污染物的降解仍然有比较好的效果，但是低于实施例1苯甲酸去除效果，这可能是由于高温制备的生物炭表面含有相对较低的酚羟基所导致的。

但在含800℃生物炭悬浮液中，六价铬对苯甲酸降解的促进作用要比在550℃生物炭悬浮液强，结合800℃生物炭表面较多的缺陷位点，表明生物炭上的缺陷位点能够作为活性位点促进六价铬对有机污染物的氧化降解。

实施例3

(1)将10g稻壳放入管式炉中在氮气保护下550℃高温煅烧120min得到生物炭。

(2)将制备的生物炭以10g/l的浓度加入到含400mg/l苯甲酸和50mg/l六价铬的废水中，控制反应的ph为3，反应体系总体积为50ml，取样，采用正己烷萃取生物炭悬浮液中氯苯，用高效液相色谱测量氯苯含量。生物炭悬浮液中六价铬的测量采用二苯碳酰二肼分光光度法。

图6：复合污染体系中氯苯和六价铬的去除

如图6所示，其中cb代表不含六价铬时氯苯的去除，cb-cr代表含六价铬时氯苯的去除。当复合污染体系中含有500mg/l的氯苯和50mg/l的六价铬时，这时生物炭对氯苯的去除效果在24h内由33％增加至59％。从内置图可知，这时六价铬在24h时的去除率为63％，这表明生物炭对有机污染物与六价铬浓度都比较高的复合污染体系仍然有比较好的治理效果。

通过上述分析可知，本实施例的方法添加的生物炭材料具有很高的反应活性，能够有效去除复合污染体系中的六价铬和苯甲酸。由于添加的生物炭容易获得且价格便宜，制备方法简单，而且在修复复合污染体系中没有添加其他化学试剂，避免了修复带来的二次污染问题，故该修复方法具有非常广阔的应用前景。

对比例1：

控制含100mg/l苯甲酸和10mg/l六价铬的废水ph为3，不添加生物炭，控制反应体系总体积为50ml，取出的样品稀释后分别用液相色谱和紫外可见分光光谱仪进行测定。

图7：生物炭对苯甲酸和六价铬去除的影响；

如图7所示，在不加生物炭的条件下，六价铬和苯甲酸不会被去除，其中ba代表苯甲酸，cr(vi)代表六价铬。这表明加入生物炭之后，才能够有效去除六价铬和有机污染物。

对比例2：

(1)将10g稻壳放入管式炉中在氮气保护下550℃高温煅烧120min得到生物炭。

(2)将制备的生物炭以10g/l的浓度加入到含100mg/l苯甲酸和100m/l六价铬的废水中，控制反应的ph为3，反应体系总体积为50ml，取出的样品稀释用液相色谱进行测定。

图8：高浓度六价铬对苯甲酸去除的影响；

如图8示，100mg/l的六价铬会抑制苯甲酸的降解。其中这表明高浓度的六价铬会抑制有机污染物的降解。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。