一种养殖废水的处理方法与流程

本发明涉及一种养殖废水的处理方法。

背景技术：

近年来，随着我国畜禽养殖业规模化和集约化的快速发展，畜禽污染废水已经成为我国水环境污染的重要源头之一。目前对该类废水的处理，主要集中于降低cod和氮磷的研究。

与废水中cod和氮磷的危害相比，废水中残留抗生素也具有严重的潜在危害，废水中残留的抗生素及抗生素抗性基因等微污染物也逐渐被重视关切。

因此降低废水中的抗生素含量具有一定的生产应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种养殖废水的处理方法，具有降低废水和固渣中抗生素含量的优点。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种养殖废水的处理方法，包括以下步骤：养殖废水经固液分离处理得到液体混合物和固体混合物，液体混合物依次经液体除抗生素处理、厌氧处理、好氧处理和生物接触氧化法处理，固体混合物依次经固体除抗生素处理和堆肥发酵处理；

液体除抗生素处理包括以下步骤：调节液体混合物的温度为25~30℃，ph为7.4~7.6，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应30~60min，静置30~60min后经微滤膜过滤；液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.20~0.30:1~2，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙和pi-cof-1的质量比为1:0.45~0.55:0.45~0.55:0.70~0.80:0.23~0.26；

固体除抗生素处理包括以下步骤：取聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1、聚偏氯乙烯、火山灰和四氢呋喃，混匀后，涂覆在基体上形成处理膜，将固体混合物和氯化钠混合均匀并平铺在处理膜上，置于25~30℃、70~90%rh、敞口并避光条件下10~13hr；pi-cof-1和聚偏氯乙烯的摩尔比为1:0.49~0.52，pi-cof-1、火山灰和四氢呋喃的质量比为1:0.5~0.6:4~6；固体混合物和氯化钠的质量比为1:0.05~0.07。

优选的，液体除抗生素处理包括以下步骤：调节液体混合物的温度为25~30℃，ph为7.4~7.6，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应30~60min，静置30~60min后依次经微滤膜和表面涂覆有一层吸附膜的微滤膜过滤；液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.20~0.30:1~2，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙和pi-cof-1的质量比为1:0.45~0.55:0.45~0.55:0.70~0.80:0.23~0.26；吸附膜由质量比为100:24~26:3~5:7~9的聚甲基丙烯酸甲酯、木塑粉、纳米氧化铁和纳米二氧化钛共混而成。

优选的，堆肥发酵处理包括以下步骤：将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，加入锯末和活性炭，混合均匀，置于初始温度为25~30℃的环境中，控制环境湿度为50~70%rh进行堆肥发酵30~50天，每隔4~5天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥；固体混合物、锯末和活性炭的质量比为1:0.2~0.3:0.05~0.08。

优选的，堆肥发酵处理包括以下步骤：将分别粉碎并过100~200目筛的活性炭和火山灰按质量比1:0.4~0.5混合，在80~90℃下烧结成块，冷却至室温，得到活性炭-火山灰混合物；将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，加入锯末、活性炭-火山灰混合物、柠檬酸，混合均匀，置于初始温度为25~30℃的环境中，控制环境湿度为50~70%rh进行堆肥发酵30~50天，每隔4~5天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥；固体混合物、锯末、活性炭和柠檬酸的质量比为1:0.2~0.3:0.05~0.08:0.02~0.03。

优选的，厌氧处理时，温度控制在25~30℃，ph控制在6.8~7.1，溶解氧控制在0.08~0.20mg/l，mlvss控制在4~5g/l，投放有有效池容0.5~0.6%的厌氧微生物和有效池容20~25%的颗粒污泥；

好氧处理时，温度控制在25~30℃，ph控制在6.8~7.1，溶解氧控制在4~5mg/l，mlvss控制在4~5g/l，投放有有效池容0.5~0.6%的好氧微生物、有效池容28~30%的污泥；

生物接触氧化法处理时，温度控制在25~30℃，ph控制在6.8~7.1，溶解氧控制在8~10mg/l。

优选的，在养殖废水经固液分离处理得到液体混合物和固体混合物的过程包括初次固液分离和二次固液分离，初次固液分离仅通过静置将固体和液体分离，二次固液分离通过在初次固液分离获得的液体中加入絮凝剂以接触反应；二次固液分离时，初次固液分离获得的液体和絮凝剂的质量比为100:0.1~0.2；所述絮凝剂选用活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠，活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠的质量比为1:0.1~0.2:0.04~0.05:0.01~0.02。

本发明技术效果主要体现在以下方面：先通过固液分离，通过不同的处理方式来降低其中的抗生素：利用ph7.4~7.6下柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙对抗生素的作用来提高抗生素在水-甘油中的分散效果，并通过甘油和pi-cof-1与其作用提高其颗粒度增加沉降量，最后通过活性氧化铝和柠檬酸钠作用将其沉降，从而降低废水中的抗生素，并通过柠檬酸钠和碳酸氢钠联合作用将其降解；利用氯化钠的吸水性和对固渣的渗透性，增加固渣和处理膜的处理区域，通过pi-cof-1、聚偏氯乙烯、火山灰对抗生素的作用来达到吸附和降解的作用。

附图说明

图1为聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1的结构式；

图2为实施例1的示意图。

附图标记：1、养殖废水收集室；21、初次固液分离室；22、二次固液分离室；3、液体除抗生素处理室；4、厌氧处理室；5、好氧处理室；6、生物接触氧化法处理室；7、固体除抗生素处理室；8、堆肥发酵处理室。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明的具体实施方式作进一步详述，以使本发明技术方案更易于理解和掌握。

实施例1：一种养殖废水的处理方法，包括以下步骤：

（1）固液分离

固液分离在初次固液分离室21和二次固液分离室22中进行。

被收集在养殖废水收集室1中的养殖废水经管路进入初次固液分离室21中，养殖废水在其内静置过夜后固液分离，收集固体，液体进入二次固液分离室22。

在二次固液分离室22内，经初次固液分离的液体和絮凝剂混匀并接触反应，固体沉降增加，收集固体和初次固液分离的固体合并为固体混合物，得到的液体即为液体混物。其中，二次固液分离时，初次固液分离获得的液体和絮凝剂的质量比为100:0.1；絮凝剂选用活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠，活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠的质量比为1:0.1:0.04:0.01。

（2）液体混合物处理

①液体除抗生素处理

液体除抗生素处理在液体除抗生素处理室3中。

调节液体混合物的温度为25℃，ph为7.4，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应30min，静置30min后依次经微滤膜和表面涂覆有一层吸附膜的微滤膜过滤。液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.20:1，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙和pi-cof-1的质量比为1:0.45:0.45:0.70:0.23；吸附膜由质量比为100:24:3:7的聚甲基丙烯酸甲酯、木塑粉、纳米氧化铁和纳米二氧化钛共混而成。

②厌氧处理

厌氧处理在厌氧处理室4中。

厌氧处理时，温度控制在25℃，ph控制在6.8，溶解氧控制在0.08mg/l，mlvss控制在4g/l，投放有有效池容0.5%的厌氧微生物和有效池容20%的颗粒污泥。

③好氧处理

好氧处理在好氧处理室5中。

好氧处理时，温度控制在25℃，ph控制在6.8，溶解氧控制在4mg/l，mlvss控制在4g/l，投放有有效池容0.5%的好氧微生物、有效池容28%的污泥。

④生物接触氧化法处理

生物接触氧化法处理在生物接触氧化法处理室6中。

生物接触氧化法处理时，温度控制在25℃，ph控制在6.8，溶解氧控制在8mg/l。

（3）固体混合物处理

①固体除抗生素处理

固体除抗生素处理在固体除抗生素处理室7中。

取聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1、聚偏氯乙烯、火山灰和四氢呋喃，混匀后，涂覆在基体上形成处理膜，将固体混合物和氯化钠混合均匀并平铺在处理膜上，置于25℃、70%rh、敞口并避光条件下13hr。pi-cof-1和聚偏氯乙烯的摩尔比为1:0.49，pi-cof-1、火山灰和四氢呋喃的质量比为1:0.5:4；固体混合物和氯化钠的质量比为1:0.05。

②堆肥发酵处理

堆肥发酵处理在堆肥发酵处理室8中。

将分别粉碎并过100目筛的活性炭和火山灰按质量比1:0.4混合，在80℃下烧结成块，冷却至室温，得到活性炭-火山灰混合物；将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，加入锯末、活性炭-火山灰混合物、柠檬酸，混合均匀，置于初始温度为25℃的环境中，控制环境湿度为50%rh进行堆肥发酵50天，每隔4天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥；固体混合物、锯末、活性炭和柠檬酸的质量比为1:0.2:0.05:0.02。

实施例2：一种养殖废水的处理方法，包括以下步骤：

（1）固液分离

固液分离在初次固液分离室21和二次固液分离室22中进行。

被收集在养殖废水收集室1中的养殖废水经管路进入初次固液分离室21中，养殖废水在其内静置过夜后固液分离，收集固体，液体进入二次固液分离室22。

在二次固液分离室22内，经初次固液分离的液体和絮凝剂混匀并接触反应，固体沉降增加，收集固体和初次固液分离的固体合并为固体混合物，得到的液体即为液体混物。其中，二次固液分离时，初次固液分离获得的液体和絮凝剂的质量比为100:0.2；絮凝剂选用活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠，活性氧化铝、环糊精、柠檬酸和氯化钠的质量比为1:0.2:0.05:0.02。

（2）液体混合物处理

①液体除抗生素处理

液体除抗生素处理在液体除抗生素处理室3中。

调节液体混合物的温度为30℃，ph为7.6，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应60min，静置60min后依次经微滤膜和表面涂覆有一层吸附膜的微滤膜过滤。液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.30:2，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙和pi-cof-1的质量比为1:0.55:0.55:0.80:0.26。吸附膜由质量比为100:26:5:9的聚甲基丙烯酸甲酯、木塑粉、纳米氧化铁和纳米二氧化钛共混而成。

②厌氧处理

厌氧处理在厌氧处理室4中。

厌氧处理时，温度控制在30℃，ph控制在7.1，溶解氧控制在0.20mg/l，mlvss控制在5g/l，投放有有效池容0.6%的厌氧微生物和有效池容25%的颗粒污泥。

③好氧处理

好氧处理在好氧处理室5中。

好氧处理时，温度控制在30℃，ph控制在7.1，溶解氧控制在5mg/l，mlvss控制在5g/l，投放有有效池容0.6%的好氧微生物、有效池容30%的污泥。

④生物接触氧化法处理

生物接触氧化法处理在生物接触氧化法处理室6中。

生物接触氧化法处理时，温度控制在30℃，ph控制在7.1，溶解氧控制在10mg/l。

（3）固体混合物处理

①固体除抗生素处理

固体除抗生素处理在固体除抗生素处理室7中。

取聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1、聚偏氯乙烯、火山灰和四氢呋喃，混匀后，涂覆在基体上形成处理膜，将固体混合物和氯化钠混合均匀并平铺在处理膜上，置于30℃、90%rh、敞口并避光条件下10hr；pi-cof-1和聚偏氯乙烯的摩尔比为1:0.52，pi-cof-1、火山灰和四氢呋喃的质量比为1:0.6:6；固体混合物和氯化钠的质量比为1:0.07。

②堆肥发酵处理

堆肥发酵处理在堆肥发酵处理室8中。

将分别粉碎并过200目筛的活性炭和火山灰按质量比1:0.5混合，在90℃下烧结成块，冷却至室温，得到活性炭-火山灰混合物；将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，加入锯末、活性炭-火山灰混合物、柠檬酸，混合均匀，置于初始温度为30℃的环境中，控制环境湿度为70%rh进行堆肥发酵30天，每隔5天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥；固体混合物、锯末、活性炭和柠檬酸的质量比为1:0.3:0.08:0.03。

实施例3：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（3）固体混合物处理②堆肥发酵处理用以下方法替代：

堆肥发酵处理包括以下步骤：将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，加入锯末和活性炭，混合均匀，置于初始温度为25℃的环境中，控制环境湿度为50%rh进行堆肥发酵50天，每隔4天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥；固体混合物、锯末和活性炭的质量比为1:0.2:0.05。

实施例4：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（3）固体混合物处理②堆肥发酵处理用以下方法替代：

堆肥发酵处理包括以下步骤：将固体除抗生素处理后的固体混合物风干、粉碎，置于初始温度为25℃的环境中，控制环境湿度为50%rh进行堆肥发酵50天，每隔4天对堆肥进行翻堆；将堆肥发酵后的固体混合物干燥。

实施例5：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（1）固液分离的二次固液分离中，絮凝剂选用活性氧化铝。

实施例6：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（2）液体混合物处理①液体除抗生素处理用以下方法替代：

调节液体混合物的温度为25℃，ph为7.4，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应30min，静置30min后经微滤膜过滤。液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.20:1，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙和pi-cof-1的质量比为1:0.45:0.45:0.70:0.23。

对比实施例1：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（2）液体混合物处理①液体除抗生素处理用以下方法替代：调节液体混合物的温度为25℃，ph为7.4，添加活性氧化铝，搅拌反应30min，静置30min后经微滤膜过滤。液体混合物和活性氧化铝的质量比为100:0.20:1。

对比实施例2：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（2）液体混合物处理①液体除抗生素处理用以下方法替代：

调节液体混合物的温度为25℃，ph为7.4，添加活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钙，搅拌反应30min，静置30min后经微滤膜过滤。液体混合物和活性氧化铝的质量比为100:0.20:1，活性氧化铝、柠檬酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢钙的质量比为1:0.45:0.45:0.70。

对比实施例3：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（2）液体混合物处理①液体除抗生素处理用以下方法替代：

调节液体混合物的温度为20℃，ph为6.5，添加活性氧化铝、甘油和聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1，搅拌反应30min，静置30min后经微滤膜过滤。液体混合物、活性氧化铝和甘油的质量比为100:0.20:1，活性氧化铝和pi-cof-1的质量比为1:0.23。

对比实施例4：一种养殖废水的处理方法，与实施例1的区别在于，（3）固体混合物处理①固体除抗生素处理用以下方法替代：

取聚酰亚胺基共价有机框架化合物pi-cof-1和四氢呋喃，混匀后，涂覆在基体上形成处理膜，将固体混合物平铺在处理膜上，置于25℃、70%rh、敞口并避光条件下13hr。pi-cof-1和四氢呋喃的质量比为1:0.5:4。

hplc-ms测定抗生素

取10吨猪废水，混匀后，向其加入定量的四环素标准品、土霉素标准品、磺胺嘧啶标准品、磺胺二甲嘧啶标准品和磺胺甲噁唑标准品，检测其中的四环素、土霉素、磺胺嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲噁唑的浓度分别为0.25、0.30、0.27、0.25和0.26ug/ml。以该废水作为原废水，均分为10份，分别按不同方法进行处理，测试处理后的废水和固渣中抗生素浓度。

平行试验5次，取平均值。

（1）样品处理

溶液样品预处理：以0.45μm滤膜除去悬浮物，按1l溶液样品样中加入0.5mgedta二钠，并加入盐酸调节ph至3.0左右。

固体样品预处理：冻干后研磨，称取一定质量，每1g固体样中加入0.1gedta二钠，并加入适量乙腈磷酸盐混合液浸提，经振荡超声萃取抗生素，离心收集上清液，重复两次，加入定量超纯水制为样品浸提液。

经过预处理的样品浸提液以1滴/s的速度通过预先经5ml甲醇和5ml水活化的pep固相萃取柱，待上清液完全流出后，依次用5ml水和5ml甲醇水溶液（体积比5:95）淋洗，弃去全部流出液。减压抽干5min，最后10ml甲醇乙酸乙酯溶液（体积比10:90）溶液洗脱。将洗脱液在40℃吹氮、浓缩至干，用1ml标准溶解液溶解残渣，过0.45μm滤膜，供液相色谱仪测定。

（2）绘制标准曲线：分别称取四环素(tc)，土霉素(otc)，磺胺嘧啶(sdz)，磺胺二甲嘧啶(sdme)，磺胺甲噁唑(smz)标准品（购自中国药品生物制品检定所），配制成单标储备液和混标储备液，将配制好的抗生素标准储备液经过同水样相同的预处理程序后经hplc-ms（agilent1100）测定。以浓度为横坐标，出峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

（3）样品测定：经过预处理的样品提取液经hplc-ms（agilent1100）测定。色谱条件：色谱柱：inertsilods-3；流速：0.4ml·min^-1；检测波长：265nm；进样量：10μl；流动相：乙腈+水和0.2%(v∶v)甲酸。质谱条件：离子化方式：电喷雾电离源正源模式(esi⁺)，离子源温度：320℃，喷雾电压：3000v，氮气流量10ml·min^-1。

测试结果如表1所示。表1显示：相比对比实施例1-4，实施例1-6中处理后的废水中的抗生素浓度和固渣中抗生素含量的下降更明显，废水中抗生素的去除率更高。

表1hplc-ms测定抗生素

当然，以上只是本发明的典型实例，除此之外，本发明还可以有其它多种具体实施方式，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。