一种电气石/聚氨酯复合填料及制备方法与流程

本发明涉及一种生物亲和性填料，一种用于提高挂膜速率的电气石/聚氨酯复合填料。

背景技术：

生物填料作为微生物赖以生长繁殖的载体，是生物膜水处理技术的核心之一，其材质组成和表面性能将直接影响填料表面微生物的附着、生长、繁殖和活性，决定着生物填料表面的生物量、生物膜的组成结构、紧实度等性质，进而影响微生物挂膜性能和污水降解效率。与其它弹性填料和复合填料相比，聚氨酯填料比表面积大，可以支持大量微生物的附着生长。单位体积生物量基本上可以处于25～30kg/m³之间，对各种微生物的生长非常有利。聚氨酯填料不仅提供了异养细菌的生长空间，同时也创造了自养型细菌的生长条件，为生物脱氮除磷提供理想的外部环境。聚氨酯填料保证了系统的传质效率，促进填料内部微生物活性。聚氨酯填料由于空间结构的连通性还可以提供同时好氧、缺氧和兼氧三种微环境。聚氨酯填料比重略小于水，在水中处于悬浮流化状态的载体，通过气液固三项的互相碰撞摩擦，从而提高生物膜活性，并且可以使传质过程得到强化。同时老化生物膜容易脱落，且填料有很好的回弹性，通过结合相应的工艺，使溶氧利用率及生物传质速率得到提高。聚氨酯填料化学性质稳定，不参与生物膜的生物化学反应，所以不可生物降解；它既不会溶出有害物质影响生物活性又抗腐蚀性强，持久耐用。基于聚氨酯填料以上特性，因此聚氨酯填料已被广泛地应用到有机废水处理之中。

聚氨酯填料在生产过程中容易与其它材料混合，从而提高了填料的某种性能，使其更适应某种废水的处理工艺。leson等人在1991年发表的论文《aninnovativeairpollutioncontroltechnologyforvocemissions》中将琼脂充填的聚氨酯填料用于流化床处理挥发性有机化合物中，取得了很好的处理效果。shareefdeen等人在1993年发表的论文《biofiltrationofmethanolvapor》中将聚氨酯填料混合珍珠岩和蛭石应用于生物滤池处理甲醇废水中取得很好的效果。joeng等人在2003年发表的论文《practicalaspectsofnitrogenandphosphorousremovalwithfloatingmediasbbr》中将聚氨酯海绵填料作为生物载体应用于sbbr反应器中取得了良好的脱氮效率。李彦峰等在2005年的发明专利《改性纳米sio2复合聚氨酯泡沫及其指标方法和应用》(专利号：cn1631976a)中，在聚氨酯填料中加入纳米sio2改善了填料对微生物的亲和性、传质性能和理化稳定性。陈则立等在2018年公开的发明专利《电气石/壳聚糖复合材料制备方法》(公布号108187630)中，电气石和壳聚糖混合后，进行热处理等，得到电气石和壳聚糖复合材料，用于吸附垃圾渗滤液，具有较好的效果。但是采用纳米材料制成的改性生物填料，价格昂贵且不易获得，在推广上具有一定的局限性。因此研发价廉质优的功能性生物载体填料，对于提高填料的挂膜速度和反应器内单位体积生物负荷都有重要的意义。

电气石是一种以含硼为特征的铝、钠、铁、钙、镁的环状硅酸盐晶体矿物，具有热电性、压电性、吸附效应等独特的物理化学属性，其中最为显著的性质是自发电极性。由于电气石的永久电极作用，可以自发调节废水ph。在酸性条件下，电气石表面的大量羟基极易被酸性溶液中h⁺吸引并中和，引起ph的快速上升；碱性条件下，oh^-的存在，抑制了电气石表面羟基释放，硅氧四面体中的si-o键和三角形b-o键的断裂导致表面的si、b与水中的羟基结合，引起ph的下降。此外，电气石表面具有悬键，可以对h⁺产生离子交换吸附或者吸附作用。已有研究发现微生物在电气石自发电场的作用下能够提高其活性，促进对污染物的去除。其他学者在试验中发现电气石具有自发调节水环境的ph值的性能，从而引起液态水团簇改变，产生多种生物学效应。

杨基先等人在2013年发表论文《一种负载型生物载体的制备及性能研究》中，以聚氨酯填料为基质，水性聚氨酯为介质，将电气石涂覆在聚氨酯填料表面，制备负载电气石的生物填料处理高氨氮废水，氨氮和亚硝氮去除率分别提高8.12％和9.08％。但是涂覆法具有电气石分布不均匀，易脱落等缺点，反应系统很难长期维持高效稳定的运行。因此，在聚氨酯填料生产过程中掺入电气石可以解决上述问题，在聚氨酯填料的改性应用中具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供一种电气石/聚氨酯复合填料及制备方法，目的是为了解决现有的生物膜填料挂膜速率慢、不具备对生物膜微生态自动酸碱度调节能力、生物系统运行不稳定的问题；本发明提供的电气石/聚氨酯复合填料的原料来源广、价格低、工艺简单、易于规模化生产。

一种电气石/聚氨酯复合填料制备方法按照以下步骤进行：

1)至少一种多元醇、扩链剂、发泡剂、稳定剂、凝胶催化剂、电气石按照一定比例、一定顺序进行混合，在一定温度下进行剧烈搅拌均匀，形成混合溶液a。

2)在混合液a中加入多异氰酸酯，进行机械搅拌，使其混合均匀，迅速倒入发泡箱中，发泡。

3)30min后开模，取出软质聚氨酯泡沫块，进行熟化。

步骤一中多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇。聚醚多元醇的分子量为2000～5000，官能度为2～3；聚醚多元醇的分子量为2000～4000，官能度为2～3。

步骤一中扩链剂选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己二醇或三乙醇胺。

步骤一中发泡剂选自碳酰胺、水、液态二氧化碳、二氯甲烷或双二甲氨基乙基醚。

步骤一中稳定剂是指硅油。

步骤一中凝胶催化剂是有机铋、指二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡或三乙烯二胺。

步骤一中所述电气石是商品化的电气石。1)电气石含量为100～300kg/m³；2)密度为0.58～0.77g/cm³；3)填料为边长2～5cm的正方体，孔隙率为50～70％，孔径为2～4mm。

步骤一中所述电气石粒径为2～50μm。

步骤二中所述的多异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯或二甲苯甲烷二异氰酸酯。

所述一种电气石/聚氨酯复合填料，在步骤一中所述按照一定比例是指以100重量份多元醇为基准，扩链剂1～1.3重量份、发泡剂可以使用3～6重量份。泡沫稳定剂的量为0.8～1.0重量份，凝胶催化剂为11～14重量份，电气石的重量为1.6～16份，异氰酸酯的量为37～40重量份。

所述一种电气石/聚氨酯复合填料，在步骤一和步骤二中所述温度为20～25℃，搅拌时间为1～3min，搅拌速度为300～1000rpm。

所述一种电气石/聚氨酯复合填料，在步骤三中所述熟化是指常温熟化24～72h。

本发明的有益效果如下：

本发明结合生物膜技术，在聚氨酯制备的过程中添加电气石粉制备电气石/聚氨酯复合填料，通过电气石的物化性质改善聚氨酯填料表面微环境，结合电气石调节微生物的代谢机制，增加生物处理系统内微生物代谢活性，进而缩短了生物反应系统的启动时间，提高了生物反应系统的处理效率，降低生物反应系统运行成本，相比涂覆法制备电气石/聚氨酯复合填料运行稳定，因此该发明在污水处理领域具有一定的应用价值和应用前景。

附图说明

图1、未加入电气石的聚氨酯填料图片

图2、本发明电气石/聚氨酯复合填料图片

图3、本发明电气石/聚氨酯复合填料sem照片

图4、电气石/聚氨酯复合填料反应系统内进出水氨氮浓度变化

图5、普通聚氨酯复合填料反应系统内进出水氨氮浓度变化

图6、普通聚氨酯复合填料挂膜效果(×10000倍)

图7、电气石/聚氨酯复合填料挂膜效果(×10000倍)

图8、不同气水比条件下cod去除变化

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供的电气石/聚氨酯复合填料制备方法，在聚氨酯制备的过程中加入一定比例的电气石粉体，形成电气石/聚氨酯复合填料。

实施例1

取聚醚多元醇100份、三乙醇胺1.1份、有机硅匀泡剂1.2份、蒸馏水4.0份、二月桂酸二丁基锡13份，电气石13.6份(电气石质量分数为8％)。将上述药品依次加入到500ml的烧杯，形成组分a，在恒温20℃、800rpm条件下剧烈搅拌3min，使混合均匀。

取38份甲苯二异氰酸酯加入到组分a中，机械搅拌1min，使其混合均匀，迅速倒入发泡箱中，进行发泡。

发泡30min后开模，取出软质聚氨酯泡沫，熟化48h后，形成了电气石/聚氨酯复合填料。

将上述制备的电气石/聚氨酯复合填料应用于高氨氮废水处理如下：

实验采用污泥消化池上清液作为进水，水质情况见表1。

表1进水水质指标

为了加速挂膜启动的时间，两个sbr反应器先投加市政污水厂好氧池剩余污泥，与高氨氮废水混合，静置8h，再曝气22h，静置55min，充水比50％，按此方法进水培养生物膜5d，以后每个周期曝气10h，静置55min后排水。投加电气石/聚氨酯复合填料的sbr反应器组成电气石/聚氨酯复合填料反应系统，投加普通聚氨酯复合填料的sbr反应器组成普通聚氨酯复合填料反应系统，除载体种类不同外，其余的运行条件完全相同，曝气量100l/h，废水初始ph值为6.9-7.5，hrt为11h，通过对比电气石/聚氨酯复合填料反应系统和普通聚氨酯复合填料反应系统中氨氮降解率，考察载体对微生物挂膜启动的影响，使用的填料见附图1附图2，电气石/聚氨酯复合填料的sem图见附图3。

从附图4可知，电气石/聚氨酯复合填料反应系统运行前6d氨氮降解率低，通过观察能看到一层很薄的生物膜，且分布不均匀，能看到个别黄色或棕色的斑点。原因是生物膜未熟化，微生物为了适应环境进行代谢活动，微生物数量少，未熟化的生物膜还没有稳定的降解氨氮的能力。电气石/聚氨酯复合填料反应系统运行6d后氨氮降解率逐渐升高，运行到第13d时，氨氮的降解率为83.4％，此后降解率趋于稳定状态，镜检时能看到填料上分布有均匀的白色绒毛状生物膜。原因是微生物将氨氮转化产生能量，dna和蛋白质合成，用于进行微生物数量的增加，说明生物膜已经熟化，熟化的生物膜具有稳定的降解氨氮的能力，氨氮的降解率维持在一个稳定状态。

对比附图4和附图5可知，在第6d，电气石/聚氨酯复合填料反应系统的氨氮降解率为22.8％，普通聚氨酯复合填料反应系统降解率为15.1％，电气石/聚氨酯复合填料反应系统的氨氮降解率较高。在第6d-13d之间电气石/聚氨酯复合填料反应系统的氨氮降解率大幅度提高，第13d后氨氮降解率为83.4％，且趋于稳定；普通聚氨酯复合填料反应系统的氨氮降解率大幅度提高是在6d-15d之间，第15d后氨氮降解率为66.0％，且保持稳定。电气石/聚氨酯复合填料反应系统中氨氮降解率稳定在80％左右，而普通聚氨酯复合填料反应系统稳定在60％左右，进入稳定阶段后，电气石/聚氨酯复合填料反应系统的降解率比普通聚氨酯复合填料反应系统高20％左右，且电气石/聚氨酯复合填料反应系统稳定所用的时间比普通聚氨酯复合填料反应系统缩短2d，电气石/聚氨酯复合填料反应系统出水氨氮浓度为41mg/l，而普通聚氨酯复合填料反应系统出水氨氮浓度为69mg/l，电气石/聚氨酯复合填料反应系统出水水质较普通聚氨酯复合填料反应系统好。

以上的分析表明，相对于普通聚氨酯复合填料反应系统，电气石/聚氨酯复合填料反应系统挂膜启动快，有利于微生物对氨氮的降解，即微生物在电气石/聚氨酯复合填料上容易挂膜，生活膜活性好。原因是电气石/聚氨酯复合填料上的电气石能降低水分子的缔合度，微生物对水的利用率提高，促进细胞中dna和蛋白质的合成，从而加快细胞增殖速度，微生物数量增加，系统启动快，处理效果好。除此以外，电气石/聚氨酯复合填料对微环境ph值有自动调节的能力，促进硝化菌和反硝化菌数量增加和生物活性增强。

为了对比微生物在电气石/聚氨酯复合填料和普通聚氨酯复合填料上的生长情况，对挂膜启动过程中的生物膜进行扫描电镜(sem)观察，sem图见附图6和附图7。从附图6和附图7可知，微生物在普通聚氨酯复合填料和电气石/聚氨酯复合填料上都能形成生物膜，但是微生物量不同，电气石/聚氨酯复合填料上的微生物量多，彼此连接，菌体较普通聚氨酯复合填料上的饱满。

实施例2

取聚醚多元醇100份、三乙醇胺1.28份、有机硅匀泡剂0.9份、蒸馏水3.5份、二月桂酸二丁基锡11份，电气石6.48份(电气石质量分数为4％)。将上述药品依次加入到500ml的烧杯，形成组分a，在恒温20℃、800rpm条件下剧烈搅拌3min，使混合均匀。

取39份甲苯二异氰酸酯加入到组分a中，机械搅拌1min，使其混合均匀，迅速倒入发泡箱中，进行发泡。

发泡30min后开模，取出软质聚氨酯泡沫块，熟化48h后制备成电气石/聚氨酯复合填料。

将上述制备的电气石/聚氨酯复合填料应用于印染废水处理如下：

试验所用废水为黑龙江省纺织企业废水处理站二沉池出水，该企业当前处理工艺采用a²/o工艺，水质特点如表2所示。

表2实验涉及印染废水水质

由于原污水厂二级生化处理后水中多为一些难以降解的高分子染料和助剂等，故在挂膜阶段采用生活污水混合印染废水帮助培养驯化微生物，挂膜阶段进水负荷0.18m³/(m²·h)。运行一周后开始有生物膜长出，3周后出水氨氮去除率明显并趋于稳定。实验阶段进水流量在8～16ml/min范围，进水流速0.25～0.5m/h，保持cod在80～95mg/l之间，气水比4:1～15:1。

由附图8所示，气水比从4:1增大到10:1后，两种填料cod去除效率均显著增加，表明在有机负荷一定的情况下，增加一定气水比可以为好氧菌提供更好的环境，增强生化反应的效果，除了增加了氧气的供应量外，对水流的扰动，促进了生物膜中介质的传递能力也是重要的方面，因此对cod的降低产生了一定积极作用。气水比继续增加到15:1时，两个反应器出水cod均略有升高，这是由于过大的气水比导致生物膜脱落，提高了反应器容积负荷。经过2～3d的运行，两个反应器出水再次达到稳定，可观察到，电气石/聚氨酯复合填料反应器出水cod一直明显低于普通聚氨酯复合填料反应器出水。这是由于在高气水比条件下，电气石/聚氨酯复合填料生物膜较普通聚氨酯复合填料生物膜更稳固，即电气石/聚氨酯复合填料对生物膜的亲和力和附着力较普通聚氨酯复合填料更强。生物膜形态方面，电气石/聚氨酯复合填料上生物膜较为紧密，并且在显微镜下可以看到电气石/聚氨酯复合填料生物膜致密，微生物量丰富。而普通聚氨酯复合填料表面生物膜较为蓬松。

选用电气石/聚氨酯复合填料和普通聚氨酯复合填料的反应系统对印染废水深度处理在出水cod和色度上有所差异，前者出水cod为36～48mg/l，出水色度范围为35～55度，后者出水cod为60～70mg/l，出水色度范围为55～72度，而在出水浊度和氨氮方面则无显著差别。两个反应器出水浊度均在1.2～3.5ntu之间，出水氨氮在0.5～2.5mg/l左右。

实施例3

取聚醚多元醇100份、三乙醇胺1.3份、有机硅匀泡剂1.0份、蒸馏水3.5份、二月桂酸二丁基锡11.5份，电气石3.1份(电气石质量分数为2％)。将上述药品依次加入到500ml的烧杯，形成组分a，在恒温20℃、800rpm条件下剧烈搅拌3min，使混合均匀。

取36份甲苯二异氰酸酯加入到组分a中，机械搅拌1min，使其混合均匀，迅速倒入发泡箱中，进行发泡。

发泡30min后开模，取出软质聚氨酯泡沫块，熟化48h后制备成电气石/聚氨酯复合填料。

将上述制备的电气石/聚氨酯复合填料应用于黑臭水体处理如下：

普通聚氨酯复合填料反应系统和电气石/聚氨酯复合填料反应系统以市政污水处理厂剩余污泥为接种污泥，采用4h曝气-2h间歇运行方式启动反应系统。首先控制hrt在15h，完成反应系统的启动，即填料挂摸成功，出水水质保持稳定。然后逐步增加污染河水进水负荷，即hrt从15h依次减小至11h、9h、7h，每个hrt持续10d，控制反应器温度为25±1℃。表3为两种填料在不同水力停留时间下的进出水水质。

表3反应系统内进出水水质

由表3可以看出，随着水力停留时间由15h缩短至7h，两反应系统各出水污染物浓度均有不同程度升高，其中普通聚氨酯复合填料反应系统出水中cod、氨氮、亚硝酸盐质量浓度分别由2.1mg/l、0.1mg/l、0.4mg/l升高至4.6mg/l、1.6mg/l、0.6mg/l，而电气石/聚氨酯复合填料反应系统分别由1.5mg/l、0.1mg/l、0.3mg/l升高至2.9mg/l、0.5mg/l、0.5mg/l。可见，不同运行工况下，电气石/聚氨酯复合填料反应系统出水水质均优于普通聚氨酯复合填料反应系统。增加反应系统进水负荷，减少了微生物与污染物的接触机会与反应时间，同时进水负荷的提高增加了对生物膜的剪切力作用，因此随hrt缩短，两反应系统出水污染物质量浓度均有升高。相比普通聚氨酯复合填料，电气石/聚氨酯复合填料对生物膜的亲和力和附着力更强，生物膜结构致密，降低剪切力的破坏的影响，微生物群落结构相对稳定，因此，在相同的hrt条件下，电气石/聚氨酯复合填料反应系统出水水质优于普通聚氨酯复合填料反应系统。