本发明涉及一种反硝化脱氮材料的制备方法，属于微生物法水处理技术领域。
背景技术：
氮素等营养在水体中积累导致富营养化，危害水生生物，其中许多城市地下水氮污染有逐年加重的趋势。农村地区普遍使用浅层地下水作饮用水，而过量使用化肥农药、污水灌溉等形成的氮源污染，导致很多地区的地下水受到不同程度的硝态氮盐污染。硝态氮盐能导致高铁血红蛋白症和诱发多种癌症，在较大剂量时还对人体血管神经和心血管系统存在不良影响，所以，硝态氮盐的污染问题引起了社会的广泛关注。
目前，常规的硝态氮盐去除技术有物理处理技术、化学处理技术和生物处理技术。物理法包括离子交换法、反渗透膜法和电渗析膜法等，离子交换法处理的主要原理是利用阴离子交换树脂中的氯化物或碳酸盐与硝态氮盐进行离子交换，从而去除水中的硝态氮盐。其优点在于操作简单、高效，树脂可以再生，但是存在再生废液的处理同題，而且不适于规模较大的硝态氮盐污染问题。反渗透膜法采用外加压力使硝态氮盐等其他离子截留在膜外，水分子通过反渗透膜从而达到硝态氮盐的去除，反渗透膜法工艺成熟，处理效果好，但是无法选择性留下对人体有益的离子。电渗析膜法以选择性离子交换膜为介质，进水在直流电场的作用下，硝态氮盐通过膜与水分离，进入高浓度盐水一侧，淡、浓两室离子浓度差异加大以达到分离的目的，电渗析膜法的去除效率高，但是浓缩液需进一步处理，致使该方法在应用上受到一定的限制。化学处理技术主要利用活泼金属或非金属将硝态氮盐还原，但存在出水总氮不稳定的情况。物理、化学技术虽然反应较快，但存在成本高，耗能大，并且产生浓缩液以及二次污染等问题，不适合大规模应用。
生物处理技术是指利用微生物的反硝化作用，具有出水稳定、产泥量低等特点，根据所需碳源不同，分为自养反硝化和异养反硝化，当采用有机碳源，如甲醇或乙酸等作为外加碳源时，反应速率快，但容易出现投加量不稳定造成出水二次污染等问题，而异养反硝化具有出水稳定，适用于低c/n比污水的特点，目前普遍采用硫单质和碳酸盐粉末进行硫自养反硝化脱氮处理，但采用细颗粒粉末容易造成出水夹带杂质，需要再次过滤，处理效率相较于异养反硝化略低，所以开发一种成本低、能够快速启动、稳定高效的，适用于微生物自养反硝化协同异养反硝化的固态颗粒状材料就很有必要。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种反硝化脱氮材料及其制备方法，该材料同时提供自养微生物反硝化过程中的电子供体硫和碱度调节缓冲剂，成本低，适合快速启动，粘合剂中的有机碳源也可以作为有机碳源被微生物作为异养反硝化的原料而利用从而提升脱氮效率，同时能够有效减少出水中的杂质。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种反硝化脱氮材料，其为包括有单质硫，碳酸盐，干燥污泥和粘合剂的原料进行混合造粒，最后经风干或烘干制备获得，其中，所述原料按重量份计为单质硫20～80份，碳酸盐20～80份，干燥污泥1～10份和粘合剂1～30份。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述原料还包括植物型缓释碳源粉10～15份。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述单质硫中硫含量应大于95％，单质硫为100～400目的粉末；所述碳酸盐为100～400目的粉末，所述碳酸盐为以钙、镁的碱性土类金属盐，所述碳酸盐和单质硫按体积比为1～2.9:1～5.6。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述碳酸盐为鸡蛋壳粉，牡蛎壳粉或石灰石中的至少一种。
换句话说，碳酸盐可采用鸡蛋壳，牡蛎壳或石灰石中中任一种或以上几种物质的混合物。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述植物型缓释碳源粉为玉米芯粉或小麦秸秆粉。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述干燥污泥为厌氧脱氮产生的污泥或者厌氧活性污泥。
如上所述的反硝化脱氮材料，优选地，所述粘合剂为可溶解在水中的有机类粘合剂。
进一步地，所述可溶解在水中的有机类粘合剂为质量浓度为5～10％的聚乙烯醇树脂(pva)溶液、聚乳酸、己内酯、醋酸纤维素或聚酯等的溶液。
在本发明的研究过程中通过大量实验发现，若添加的硫单质的重量份小于20份，会造成反硝化能力降低；若碳酸盐的重量份小于20份，会造成碱度不足；若干燥污泥的重量份小于1份，则反硝化反应启动速率较低；若有机植物粉占单位质量成品的重量份小于1份，会造成反硝化能力降低；若粘合剂重量份大于30份，会影响混合后材料的结构，造成反硝化能力下降，同时能有效控制出水cod含量达到排放标准。
一种反硝化脱氮材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将硫磺粉末、碳酸盐粉末、干燥污泥或硫磺粉末、碳酸盐粉末、干燥污泥和植物型缓释碳源粉在搅拌机内混匀；
s2、向步骤s1中混匀后的粉末添加粘合剂溶液，继续混匀；
s3、将步骤s2所得材料送入造粒机或挤压机进行固化造粒；
s4、将步骤s3中所得固体材料进行风干或者烘干，烘干时温度控制在30～60℃，在采用烘干工艺制备材料时，在表面喷淋小苏打溶液；
s5、干燥冷却后将固体材料的体积大小破碎至0.05～15cm3。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1中，所述硫磺粉末、碳酸盐粉末、干燥污泥按重量份的比例为20～80：20～80：1～10进行混合，或所述硫磺粉末、碳酸盐粉末、干燥污泥和植物型缓释碳源粉按重量份的比例为20～80：20～80：1～10：10～15进行混合。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s2中，所述粘合剂溶液为质量浓度为5～10％的聚乙烯醇树脂(pva)溶液，按重量份为1～30份进行添加。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤s1和s2中，搅拌混合时间控制在15～20分钟。
如上所述的制备方法，优选地，步骤s4中，在采用烘干工艺制备材料时，在表面喷淋小苏打溶液，所述小苏打溶液为质量浓度为1～10％的小苏打水溶液。
喷洒小苏打溶液用于增加材料的比表面积，有利于增大反应面积，有利于反硝化脱氮反应的进行。
本发明研制的反硝化脱氮材料去除水中硝态氮盐利用的是硫自养反硝化技术和异养反硝化技术的协同作用，其原理为：
对于自养反硝化反应：反硝化微生物利用材料中的单质硫，使硝态氮盐得到电子还原生成氮气，同时，随反应进行会生成氢离子降低水质ph值，而材料中会缓慢释放出碳酸钙调节碱度，其过程中的反应式如下(1)所示；对于异养反硝化反应，反硝化微生物利用材料中的水溶性粘合剂或有机植物粉释放的有机碳源作为碳源，使硝态氮盐得到电子还原生成氮气，同时补充一定的碱度，其过程中的反应式如下(2)所示。
55s0+20co2+50no3-+38h2o+4nh4+→4c5h7o2n+55so42-+25n2+64h+(1)
no3-+1.08ch3oh+0.24h2co3→0.056c5h7no2+0.47n2+1.68h2o+hco3-(2)
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明提供的反硝化脱氮材料是用于去除水中硝态氮盐用材料，具有以下优点：
①以混合造粒的方式制成的反硝化脱氮材料，在处理污水方面更加稳定，无需额外投加碳源；
②本发明提供的反硝化脱氮材料启动速率快，微生物更易附着，脱硝能力强；
③能够有效解决出水夹带杂质的问题，便于工程使用；
④本发明提供反硝化脱氮材料，能够有效降低单一硫自养反硝化所带来的出水硫酸盐过高的缺点。
本发明提供的反硝化脱氮材料的制备方法，材料易得，操作简单，成本低，可大量制备。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
利用三组滤料进行反硝化脱氮实验，本实施例1是本发明提供的反硝化脱氮材料的制备，采用100目的单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末，以单质硫与牡蛎壳按体积比3:2进行备料，同时控制单质硫与牡蛎壳总重为65重量份，控制干燥污泥(采用其他硫自养反硝化反应器产的污泥，或者其他厌氧活性污泥)5重量份，以玉米芯粉末为代表的有机植物粉末，按15重量份配料，质量浓度10％的聚乙烯醇树脂溶液15重量份，经过搅匀后，通过圆盘造粒机控制材料体积在1cm3左右，然后在50℃下烘干成型。
对比例1是选用单质硫+牡蛎壳混合滤料，其中按单质硫与牡蛎壳按体积比3:2进行备料，分别控制单质硫和牡蛎壳的体积在1cm3左右。
对比例2是将100目的单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末按体积比3:2混合熔融(温度在150-160℃)后冷却，然后破碎筛选体积在1cm3左右的滤料。
分别将上述三种生物滤料投入到相同反应器中(圆柱形反应器，高0.4m，直径0.15m)、相同条件下进行运行，反应器采用下进上出方式进出水，各滤料投放质量均为3kg。采用来自污水处理厂的二沉池活性污泥进行接种，放置两天后，通入用硝酸钾药剂配置的硝态氮浓度为30mg/l左右合成废水进行反应器内部循环进行反应器驯化，当循环阶段硝态氮转化率达90％并且观察到黄褐色生物膜后视为驯化成功，驯化成功后连续通入硝态氮浓度为30mg/l的人工合成废水，在不同水力停留时间下，定期监测硝态氮的去除效果。结果见表1。
表1
综合结果如表1所示，在进水硝态氮浓度30mg/l时，本实施例提供的反硝化脱氮材料的驯化启动阶段所需时间最短，并且在最快水力停留时间1h的条件下，本实施例的反硝化脱氮材料的总氮去除率一直保持85％以上，而对比例1的总氮去除率为46.3％，对比例2的总氮去除率为54.3％，在出水硫酸盐控制方面，本实施例中的反硝化脱氮材料每转化一个硝氮所生成的硫酸盐比其他两对比例值都要低，说明在本实施例1的反应器内同时发生了异养与自养反硝化协同作用，有利于控制好出水的总氮和硫酸盐含量，说明本发明提供的反硝化脱氮材料适用于处理地下水。
实施例2
利用两组滤料进行反硝化脱氮实验，本实施例2提供的反硝化脱氮材料的制备方法如下：采用100目单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末，以单质硫粉末与牡蛎壳粉末按体积比1:1进行备料，同时控制单质硫与牡蛎壳总共为65重量份，控制干燥污泥为5重量份，以玉米芯粉末为代表的有机植物粉末为15重量份，质量浓度10％的聚乙烯醇树脂溶液15重量份，经过搅匀后，通过圆盘造粒机控制材料体积在1cm3左右，然后在50℃下烘干成型。
对比例3
采用100目的单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末按体积比1:1混合熔融(温度在150-160℃)后冷却，然后破碎筛选体积在1cm3左右的滤料。分别将实施例2和对比例3制备的反硝化脱氮材料投入到相同反应器中(圆柱形反应器，高0.4m，直径0.15m)、相同条件下进行运行，反应器采用下进上出方式进出水，各滤料投放质量均为3kg。采用来自污水处理厂的二沉池活性污泥进行接种，放置两天后，通入用硝酸钾试剂配置的硝态氮浓度为30mg/l左右合成废水进行反应器内部循环进行反应器驯化，当循环阶段硝态氮转化率达90％并且观察到黄褐色生物膜后视为驯化成功，驯化成功后连续通入硝态氮浓度为30mg/l、50mg/l和75mg/l的人工合成废水，在不同水力停留时间下，定期监测硝态氮的去除效果，结果见表2。
表2
结果说明，在进水硝态氮浓度分别为30mg/l、50mg/l、75mg/l时，并且在水力停留时间4h的条件下，实施例2的反硝化脱氮材料的出水硝态氮和总氮值始终符合排放标准，出水硫酸盐略高但工业废水硫酸盐目前没有要求；而对比例3的出水硝态氮和总氮在75mg/l时达不到排放标准。在水力停留时间1h的条件下，实施例2在50mg/l时符合出水硝态氮和总氮排放标准，在75mg/l时出水硝态氮和总氮略高，对比例3在50mg/l时仍达不到硝态氮和总氮排放标准，说明实施例2在脱氮处理效果上要优于对比例3，同时脱除相同硝氮产生的硫酸盐更低，更加适合于工程应用。
实施例3
利用两组滤料进行反硝化脱氮实验，本实施例3提供的反硝化脱氮材料的制备方法如下：采用100目单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末，以单质硫粉末与牡蛎壳粉末按体积比3:2进行备料，同时控制单质硫与牡蛎壳总共为65重量份，控制干燥污泥为5重量份，以玉米芯粉末为代表的有机植物粉末为15重量份，质量浓度10％的聚乙烯醇树脂溶液15重量份，经过搅匀后，通过圆盘造粒机控制材料体积在1cm3左右，然后在50℃下烘干成型。为了增加材料的比表面积，在成品表面喷洒质量分数为5％的小苏打溶液(即碳酸氢钠溶液)。
对比例4
采用100目的单质硫粉末与100目的牡蛎壳粉末按体积比2:1混合熔融(温度在150-160℃)后冷却，然后破碎筛选体积在1cm3左右的滤料。
分别将实施例3和对比例4制备的反硝化脱氮材料投入到相同反应器中(圆柱形反应器，高0.4m，直径0.15m)、相同条件下进行运行，反应器采用下进上出方式进出水，各滤料投放质量均为3kg。采用来自污水处理厂的二沉池活性污泥进行接种，放置两天后，通入用硝酸钾试剂配置的硝态氮浓度为30mg/l左右合成废水进行反应器内部循环进行反应器驯化，当循环阶段硝态氮转化率达90％并且观察到黄褐色生物膜后视为驯化成功，驯化成功后连续通入硝态氮浓度为80mg/l的人工合成废水，在不同水力停留时间下，定期监测硝态氮的去除效果，结果见表3。
表3
结果说明，在进水硝态氮浓度为80mg/l时，并且分别在水力停留时间4h与1h的条件下，实施例3的反硝化脱氮材料的出水硝态氮和总氮去除率始终高于对比例4，说明实施例3在脱氮处理效果上要优于对比例4，说明在烘干成型时，通过喷淋小苏打溶液可以有效提高脱氮材料的性能，增大材料的比表面积，但值得注意的是，小苏打溶液的投加量不宜超过成品总重的30％，否则会延长材料的制作周期且不利于成品成型。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。