酚醛树脂废水的处理方法及其系统与流程

本发明属于废水处理领域，涉及一种酚醛树脂废水的处理方法及其系统。
背景技术：
：工业含酚废水是我国水污染控制中重点治理的有害废水之一，其中酚醛树脂生产废水是一种污染严重、危害大、难处理的工业废水，具有生物毒性，抑制微生物的生长，难以直接进行生化处理。多年来人们采取了很多方法处理这类废水，如苯酚回收方法、氧化方法、缩聚反应等。其中，苯酚回收方法是采用萃取剂将苯酚萃取出来，萃取剂再通过反萃取重新利用，从而将苯酚降至很低的浓度，但由于该工艺很复杂，造价很高，不适宜推广应用。氧化方法通过采用芬顿反应、clo2氧化等方法将苯酚和甲醛氧化分解，这种方法运行费用很高，经济性很差，同样不适宜推广应用。缩聚反应是使苯酚和甲醛发生缩聚反应从而降低二者含量的方法，然而，目前缩聚反应的ph值大于2，缩聚效率很低。因此，本领域亟需一种高效处理酚醛树脂废水的方法。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种酚醛树脂废水的处理方法及其系统。具体的，一方面，本发明提供了一种酚醛树脂废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将废水通入化学处理单元进行化学反应，经沉淀后，将得到的第一上清液通入生物降解单元，第一污泥通入污泥处理单元；(2)所述第一上清液在所述生物降解单元中降解，沉淀后，将得到的第二污泥通入污泥处理单元，第二上清液通入废水检测单元；(3)从所述废水检测单元取样进行检测，如果所述第二上清液满足排放标准，则排放；如果所述第二上清液不满足排放标准，则将所述第二上清液通入所述生物降解单元；其中，所述第一污泥和所述第二污泥在所述污泥处理单元经泥水分离后得到泥饼和滤液，将所述滤液通入所述生物降解单元进行降解。优选的，所述化学反应依次包括缩聚反应和中和反应。进一步优选的，所述化学反应依次包括缩聚反应、芬顿氧化和中和反应。优选的，步骤(2)包括采用尿素、磷酸二氢钠及空气对所述第一上清液的营养盐及溶解氧含量进行调节；然后依次采用推流式活性污泥法和生物接触氧化法对所述第一上清液进行降解。优选的，所述泥水分离包括污泥浓缩和污泥脱水。优选的，所述缩聚反应包括在酸性条件下将所述废水加热到85-90℃，然后按质量比(4-6):1的比例在所述废水中加入苯酚和甲醛，升温至92-97℃，持续搅拌0.5-1.5小时，停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出，剩余的废水在92-97℃下持续搅拌1-3小时，然后停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出。进一步优选的，所述缩聚反应包括在酸性条件下将所述废水加热到90℃，然后按质量比5:1的比例在所述废水中加入苯酚和甲醛，升温至95℃，持续搅拌1小时，停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出，剩余的废水在95℃下持续搅拌2小时，然后停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出。优选的，所述芬顿氧化包括在废水中加入双氧水和feso4溶液反应1.5-2.5小时；其中，所述双氧水和所述feso4溶液的浓度为25-30％，h2o2和cod的质量比为(0.7-1.2):1，feso4和h2o2的物质的量比为(0.8-1.1):10。进一步优选的，所述芬顿氧化包括在废水中加入双氧水和feso4溶液反应2小时；其中，所述双氧水和所述feso4溶液的浓度为30％，h2o2和cod的质量比为1:1，feso4和h2o2的物质的量比为1:10。优选的，经所述尿素、所述磷酸二氢钠及所述空气调节后的所述第一上清液中cod、n和p的质量比为100:(3.5-5.5):(0.6-1)(优选为100:4:0.8)，溶解氧为1-2mg/l，苯酚含量为＜300mg/l，甲醛含量为＜1500mg/l。进一步优选的，经所述尿素、所述磷酸二氢钠及所述空气调节后的所述第一上清液中cod、n和p的质量比为100:4:0.8，溶解氧为1-2mg/l，苯酚含量为＜300mg/l，甲醛含量为＜1500mg/l。另一方面，本发明提供了一种酚醛树脂废水的处理系统，包括：化学处理单元，通过化学方法降低废水中的有机污染物浓度；生物降解单元，利用微生物进一步分解废水中的有机污染物，其进液口与所述化学处理单元的出液口连接；污泥处理单元，用于将污泥中的泥水分离，其污泥进口与所述化学处理单元和所述生物降解单元的污泥出口连接，其出液口与所述生物降解单元的进液口连接，其污泥出口与外界连接；废水检测单元，用于检测废水是否达到排放标准，其进液口与所述生物降解单元的出液口连接，其出液口与所述生物降解单元的进液口及外界连接。优选的，所述化学处理单元包括缩聚反应罐、缩聚水池、芬顿氧化器、中和池和沉淀池；所述生物降解单元包括鼓风机、调节池、活性污泥池、中间沉淀池、接触氧化池和二沉池；所述废水检测单元包括贮水池；所述污泥处理单元包括污泥浓缩池、污泥储存池和污泥脱水机；其中，所述缩聚反应罐的出液口与所述缩聚水池的进液口连接，所述缩聚水池的出液口分别与所述芬顿氧化器及中和池的进液口连接，所述中和池的污泥出口与所述污泥浓缩池的污泥进口连接，所述中和池的出液口与所述沉淀池的进液口连接，所述沉淀池的出液口与所述调节池的进液口连接，所述沉淀池的污泥出口与所述污泥浓缩池的污泥进口间接，所述调节池的进气口与所述鼓风机的出气口连接，所述调节池的进液口与所述污泥浓缩池、污泥脱水机和贮水池的出液口连接，所述调节池的出液口与所述活性污泥池连接，所述活性污泥池的进气口与所述鼓风机的出气口连接，所述活性污泥池的出液口与所述中间沉淀池的进液口连接，所述中间沉淀池的污泥出口与所述活性污泥池及污泥浓缩池的污泥进口连接，所述中间沉淀池的出液口与所述接触氧化池的进液口连接，所述接触氧化池的进气口与所述鼓风机的出气口连接，所述接触氧化池的出液口与所述二沉池的进液口连接，所述二沉池的污泥出口与所述接触氧化池及污泥浓缩池的污泥进口连接，所述二沉池的出液口与所述贮水池的进液口连接，所述污泥浓缩池的污泥出口与所述污泥储存池的污泥进口连接，所述污泥储存池的污泥出口与所述污泥脱水机的污泥进口连接，所述污泥脱水机的出泥口与外界连接。本发明的技术方案具有如下的有益效果：(1)本发明充分利用废水中的苯酚和甲醛作原料进行缩聚反应，能最大限度地降低两种成分浓度，同时产生副产物酚醛树脂，经济效益高；(2)本发明的缩聚反应总时长约17h，缩聚效率非常高，减轻了后续处理的负荷和投资成本，因此，本发明具有设计合理、投资成本低的优点；(3)本发明在缩聚反应后，废水浓度适合直接进行好氧生物处理，省去厌氧处理工段；如果缩聚反应效果有波动，缩聚后废水浓度稍高，则可以开启芬顿反应，将废水浓度降至适宜好氧生物处理的浓度，因此，本发明具有工艺灵活性高和经济性高的优点。附图说明为了更清楚地说明发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。图1为本发明的酚醛树脂废水的处理方法的示意图；图2为本发明的酚醛树脂废水的处理系统的示意图。具体实施方式为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。具体的，如图1所示，本发明的一种酚醛树脂废水的处理方法，包括以下步骤：(1)将废水通入化学处理单元100进行化学反应，经沉淀后，将得到的第一上清液通入生物降解单元200，第一污泥通入污泥处理单元300；(2)所述第一上清液在所述生物降解单元200中降解，沉淀后，将得到的第二污泥通入污泥处理单元300，第二上清液通入废水检测单元400；(3)从所述废水检测单元400取样进行检测，如果所述第二上清液满足排放标准，则排放；如果所述第二上清液不满足排放标准，则将所述第二上清液通入所述生物降解单元200；其中，所述第一污泥和所述第二污泥在所述污泥处理单元300经泥水分离后得到泥饼和滤液，将所述滤液通入所述生物降解单元200进行降解。本发明通过设置化学处理单元100可以除去废水中大部分有机污染物；通过设置生物降解单元200，利用生物的降解作用进一步降低废水中有机污染物含量；通过设置污泥处理单元300，将污泥分离为方便运输的泥饼及滤液，将滤液再次通入生物降解单元200，通过生物的降解作用除去其中的有机污染物；通过设置废水检测单元400，对最后排放至外界的废水质量进行监控，如废水不满足排放标准，则进一步将废水通入生物降解单元200。本发明通过设置化学处理单元100、生物降解单元200，污泥处理单元300及废水检测单元400将排放至外界废水的cod、bod、苯酚和甲醛都满足《污水综合排放标准》的一级标准。在一些实施例中，废水在化学处理单元100进行的化学反应包括缩聚反应和中和反应。当缩聚反应处理后的废水不适合微生物降解时，即：废水中有机污染物含量较高时，则需在缩聚反应后对废水进行芬顿氧化，将废水浓度降低至适宜好氧生物处理的浓度，然后再进行中和反应。其中，所述缩聚反应包括在酸性条件下将所述废水加热到85-90℃，然后按质量比(4-6):1的比例在所述废水中加入苯酚和甲醛，升温至92-97℃，持续搅拌0.5-1.5小时，停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出，剩余的废水在92-97℃下持续搅拌1-3小时，然后停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出。刚生成的酚醛树脂粘性小，容易排出，通过分批排放生成的酚醛树脂可以减少夹带的废水量，提高酚醛树脂的回收率。优选的，所述缩聚反应包括在酸性条件下将所述废水加热到90℃，然后按质量比5:1的比例在所述废水中加入苯酚和甲醛，升温至95℃，持续搅拌1小时，停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出，剩余的废水在95℃下持续搅拌2小时，然后停止搅拌，静置，将生成的酚醛树脂排出。更有选的，所述缩聚反应包括在废水中加硫酸调节ph值至1.5左右，加热到90℃，按苯酚:甲醛＝5:1(质量比)向废水中加入甲醛或苯酚，升温到95℃后停止加热，保持温度，进行缩聚反应。维持搅拌机转速为80-120rpm，维持95℃，1h后停止搅拌，静置1h，然后打开反应釜底部阀门，将已经生成并沉淀的酚醛树脂慢慢放出，直至有少量未反应的废水放出为止，关闭阀门。再次开启搅拌机，维持转速60-120rpm，维持95℃，搅拌2h后停止搅拌，静置12h，然后打开反应釜底部阀门，将已经生成并沉淀的酚醛树脂慢慢放出，直至有少量未反应的废水放出为止，关闭阀门。经过以上缩聚反应，从每立方米废水中可回收酚醛树脂40-60kg。在一个实施例中，通入缩聚反应罐的废水体积为8m3，其中，苯酚浓度、甲醛浓度、cod分别为36800mg/l、380mg/l、122000mg/l。根据苯酚:甲醛＝5:1(质量比)向废水中加入苯酚和甲醛，按上述条件进行缩聚反应后，苯酚、甲醛、cod分别为1100mg/l(去除率97.0％)、1138mg/l、5200mg/l(去除率95.7％)，产生酚醛树脂350kg。其中，缩聚反应后的废水呈强酸性，从缩聚反应罐中流出后进入缩聚水池，在此进行进一步的沉淀，将池底中少量的未来得及在反应釜缩聚的苯酚和甲醛反应生成酚醛树脂沉淀下来。当沉淀界面达到液面总高度的30％时，使用气动隔膜泵将树脂抽吸出来。借此，一方面可以降低缩聚反应罐的工作时间，另一方面可以进一步减少废水中苯酚和甲醛的含量，提高酚醛树脂的回收率。通过利用废水中的苯酚和甲醛作原料进行缩聚反应，能最大限定地降低废水中苯酚和甲醛的浓度，同时得到副产物酚醛树脂，提高经济效益。现有酚醛树脂废水处理工艺中，为了降低投资成本，将缩聚反应控制在4-5小时，缩聚效果差。而本发明中，将缩聚反应控制在17小时左右，极大的提高了缩聚效率，降低了后续处理的负荷和投资。因此，本发明的酚醛树脂废水的处理方法设计合理，投资成本最低。在一些优选的实施方式中，在所述缩聚反应进行前，先将废水通入废水贮存池贮存，通过设置废水贮存池可以有效缓解废水流量的过大或过小对缩聚反应的影响。其中，所述芬顿氧化包括在废水中加入双氧水和feso4溶液反应1.5-2.5小时；其中，所述双氧水和所述feso4溶液的浓度均为25-30％，h2o2和cod的质量比为(0.7-1.2):1，feso4和h2o2的物质的量比为(0.8-1.1):10。优选的，所述芬顿氧化包括在废水中加入双氧水和feso4溶液反应2小时；其中，所述双氧水和所述feso4溶液的浓度均为30％，h2o2和cod的质量比为1:1，feso4和h2o2的物质的量比为1:10。在一个实施例中，将缩聚反应处理后的废水(上层废水)泵入芬顿反应器，同时废水中添加30％双氧水和30％feso4溶液，添加比例为cod:h2o2＝1:1(质量比)，feso4:h2o2＝1:10(物质的量比)，然后在芬顿反应器内进行反应2h，苯酚和甲醛去除率约为50％。在芬顿反应器内，投加的亚铁离子和过氧化氢组合成芬顿试剂，生成羟基自由基，羟基自由基具有非常强的氧化性，可以将苯酚和甲醛氧化为二氧化碳和水。其中，所述中和反应包括在废水中加碱性物质，使其ph为7左右。所述碱性物质包括但不限于氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶液。通过调节废水ph，可以使废水中聚合度较低、密度较小的细小树脂颗粒发生沉降，进一步降低废水中的有机污染物浓度，防止对活性污泥质量的影响。经沉降分离后，得到第一上清液和第一污泥。其中所述第一上清液进入生物降解单元200进行降解，所述第一污泥进入污泥处理单元300进行泥水分离。其中，步骤(2)包括采用尿素、磷酸二氢钠及空气对所述第一上清液的溶解氧及营养盐含量进行调节。调解后，所述第一上清液中cod、n和p的质量比为100:(3.5-5.5):(0.6-1)，优选为100:4:0.8，溶解氧为1-2mg/l，苯酚含量为＜300mg/l，甲醛含量为＜1500mg/l。其中，采用空压机将空气通入所述第一上清液中，一方面可以通过空气搅拌均化水质，另一方面可以调节废水中的溶解氧，利于生物降解过程的进行。通过将苯酚和甲醛浓度分别控制在小于300mg/l及小于1500mg/l，可以防止其对活性污泥微生物的活性产生抑制其中，生物降解过程分为两步，第一步为推流式活性污泥法，第二步为生物接触氧化法。其中，推流式活性污泥法在活性污泥池中进行，其操作条件为：bod负荷0.05-0.1kgbod/kgmlss.d、溶解氧1-2mg/l、污泥浓度2000-3000mg/l。在此过程中好氧微生物将废水中的有机物氧化分解。其操作过程为：废水进入活性污泥池前端后，在微孔曝气搅拌下，水中的污染物迅速扩散，均匀分散给本反应池内的活性污泥，并被活性污泥降解，然后流入第二个反应池内，重复第一反应池的降解情况，再进入第三反应池，以此类推，直至废水流出最后一个反应池。由于cod和bod的排放标准和苯酚、甲醛的排放标准不同，浓度相差2-3个数量级。需要有一个对苯酚和甲醛都具有高基质亲和性，能达到高度净化的单独生态系统。因此经活性污泥法处理的废水进入接触氧化池处理，在接触氧化池内，废水低浓度的苯酚、甲醛被悬挂填料上和水中的微生物降解，生成二氧化碳和水，保证cod、bod和苯酚、甲醛都达到《污水综合排放标准》一级标准。其中，酚醛树脂废水中各污染物的一级排放标准具体见表1。表1酚醛树脂废水中各污染物一级排放标准污染物一级排放标准(mg/l)挥发酚0.5甲醛1.0苯酚0.3cod100bod520氨氮15其中，生物接触氧化池的池体构造与推流式活性污泥池类似，所不同的是，生物接触氧化池内挂有供微生物生长的填料，填料多为软性或半软性纤维丝，具有较大的比表面积，容易被微生物附着并长出一层生物膜。生物膜有各种微生物组成，表面多为好氧微生物，内部多为缺氧或厌氧微生物。填料的存在使得池内微生物浓度较推流式活性污泥池的高很多，而且由于微生物种类更为丰富，降解效果更好，产生剩余污泥量少，基本不发生污泥膨胀现象。为了控制排放废水的质量，需从所述废水检测单元400取样进行检测，如果所述第二上清液满足排放标准，则排放；如果所述第二上清液不满足排放标准，则将所述第二上清液通入所述生物降解单元。其中，所述废水中各污染物含量的检测采用常规的方法进行，在此本发明不作具体限定。其中，从化学处理单元100及生物降解单元200排出的第一污泥和第二污泥进入污泥处理单元后，经过浓缩、脱水等处理后成为泥饼及滤液，其中泥饼可作为模塑料的填料利用，而滤液进一步通入生物降解单元200进行处理，直至其满足一级排放标准为止。在一些优选的实施方式中，在浓缩污泥进入污泥脱水机(如压滤机)前，通过加药泵加入pam，即：阳离子聚丙烯酰胺。通过加入阳离子聚丙烯酰胺。pam本身是高分子物质，可以在污泥颗粒之间架桥，将分散的污泥连接到一期，行成絮状，使得污泥容易挤压到一起，减少了污泥之间的水分。在一些具体实施方式中，所述第一污泥和所述第二污泥通过泵打到污泥浓缩池，在污泥浓缩池内静置，通过自身重力沉降、压实、泥水分离，污泥大大减量化。其中，浓缩污泥通过提升泵进入污泥储存池，污泥储存池可以储存3-5天的污泥量，然后由污泥提升泵送至污泥脱水机脱水，脱水后的干污泥可作为模塑料的填料利用。如图1所示，本发明的一种酚醛树脂废水的处理系统包括：化学处理单元100，通过化学方法降低废水中的有机污染物浓度；生物降解单元200，利用微生物进一步分解废水中的有机污染物，其进液口与所述化学处理单元100的出液口连接；废水检测单元400，用于检测废水是否达到排放标准，其进液口与所述生物降解单元200的出液口连接，其出液口与所述生物降解单元200的进液口及外界连接；污泥处理单元300，用于将污泥中的泥水分离，其污泥进口与所述化学处理单元100和所述生物降解单元200的污泥出口连接，其出液口与所述生物降解单元200的进液口连接，其污泥出口与外界连接。如图2所示，本发明的酚醛树脂废水的处理系统中，所述化学处理单元100包括缩聚反应罐102、缩聚水池103、芬顿氧化器104、中和池105和沉淀池106；所述生物降解单元200包括鼓风机206、调节池201、活性污泥池202、中间沉淀池203、接触氧化池204和二沉池205；所述废水检测单元400包括贮水池401；所述污泥处理单元300包括污泥浓缩池301、污泥储存池302和污泥脱水机303。优选的，所述化学处理单元100还包括与缩聚反应罐102的进水口连接的废水贮存池101，用于贮存废水。通过设置废水贮存池可以避免酚醛树脂废水量过大或过小对缩聚反应罐102的正常运行造成影响。保证酚醛树脂废水处理平稳、有序地进行。其中，在所述化学处理单元100中，所述缩聚反应罐102用于进行缩聚反应，所述缩聚水池103用于少量未来得及进行缩聚反应的苯酚和甲醛进一步生成酚醛树脂，所述芬顿氧化器104用于进行芬顿氧化，所述中和池105用于调节废水ph；其中，生物降解单元200中的所述鼓风机206用于提供空气搅拌，并调节废水中的溶解氧含量，所述调节池201用于调节废水使其适宜进行生物降解，所述活性污泥池202用于活性污泥微生物对废水进行降解，所述中间沉淀池203用于将污泥沉淀去除，所述接触氧化池204用于将废水中低浓度的苯酚和甲醛被微生物降解为二氧化碳和水，所述二沉池205用于进一步除去废水中的泥污；其中，所述废水检测单元400的贮水池401用于贮存废水，并取样检测废水是否达到排放标准；其中，污泥处理单元300的所述污泥浓缩池301用于污泥沉降，所述污泥储存池302用于储存污泥，所述污泥脱水机303用于将污泥进一步脱水。具体的，所述缩聚反应罐102的出液口与所述缩聚水池103的进液口连接，所述缩聚水池103的出液口分别与所述芬顿氧化器104及中和池105的进液口连接，所述中和池105的污泥出口与所述污泥浓缩池301的污泥进口连接，所述中和池105的出液口与所述沉淀池106的进液口连接，所述沉淀池106的出液口与所述调节池201的进液口连接，所述沉淀池106的污泥出口与所述污泥浓缩池301的污泥进口间接，所述调节池201的进气口与所述鼓风机206的出气口连接，所述调节池201的进液口与所述污泥浓缩池301、污泥脱水机303和贮水池401的出液口连接，所述调节池201的出液口与所述活性污泥池202连接，所述活性污泥池202的进气口与所述鼓风机206的出气口连接，所述活性污泥池202的出液口与所述中间沉淀池203的进液口连接，所述中间沉淀池203的污泥出口与所述活性污泥池202及污泥浓缩池301的污泥进口连接，所述中间沉淀池203的出液口与所述接触氧化池204的进液口连接，所述接触氧化池204的进气口与所述鼓风机206的出气口连接，所述接触氧化池204的出液口与所述二沉池205的进液口连接，所述二沉池205的污泥出口与所述接触氧化池204及污泥浓缩池301的污泥进口连接，所述二沉池205的出液口与所述贮水池401的进液口连接，所述污泥浓缩池301的污泥出口与所述污泥储存池302的污泥进口连接，所述污泥储存池302的污泥出口与所述污泥脱水机303的污泥进口连接，所述污泥脱水机的303出泥口与外界连接。其中，当活性污泥池202内活性污泥浓度稳定，进水浓度稳定时，中间沉淀池203的污泥积累到一定高度时，污泥排入污泥浓缩池301，以维持系统的平衡状态。当进水浓度升高，活性污泥池202内活性污泥浓度相对降低时，中间沉淀池203内的污泥回流入活性污泥池202，以提高活性污泥池202内活性污泥浓度。其中，当接触氧化池204内活性污泥浓度稳定，进水浓度稳定时，二沉池205的污泥积累到一定高度时，污泥排入污泥浓缩池301，以维持系统的平衡状态。当进水浓度升高，接触氧化池204内污泥浓度相对降低时，二沉池205内的污泥回流入接触氧化池204，以提高接触氧化池204内污泥浓度。本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。当前第1页12