本发明属于环保技术领域，具体涉及二价铁供给液体在促进石油残渣处理用菌群好氧发酵长方面的应用。
背景技术：
石油工业体系庞大，生产环节众多，工艺复杂，在开采原油及提炼石油制成品过程中会产生大量的废水、废气、废渣及其它有毒有害的流体混合物质。
目前中国石油工业的石油残渣通常都是通过焚烧或填埋进行处理。石油残渣中的主要成分为大分子有机化合物，这些物质在燃烧过程中，会因为不完全燃烧产生二恶英、苯并庇、以及多环芳烃等污染物质，这些物质可以致癌。另外，残渣中还含有硫、氮等元素，这些物质燃烧会产生二氧化硫、二氧化氮等污染物，严重污染大气环境，更会对人的身体造成严重危害。将石油残渣进行堆积发酵处理，达到完全发酵程度往往需要花费48天～60天左右的时间，所以通过常规发酵法在短时间内处理大量石油残渣比较困难。而且油泥残渣中会含有一些镉、汞、砷等重金属成分，而重金属对人体的伤害极大。如果发酵后的产物中含有这些重金属成分，就不能用做农作物肥料了。这就妨碍了资源的有效利用。
技术实现要素：
因此，本发明针对现有技术中石油残渣完全发酵法时间较长，需要至少48天以上时间并且石油残渣中有大量重金属的技术问题，目的之一在于提供一种二价铁供给液体在促进石油残渣处理用菌群发酵方面的应用。
二价铁供给液体在促进石油残渣处理用菌群发酵方面的应用，所述石油残渣处理用菌群包括如下菌属：甲烷杆菌属、根霉属、木霉属、假单胞菌属、曲霉菌属、青霉菌属、红假单胞菌属、乳酸菌属和酵母菌；所述二价铁供给液体是一种含有二价铁离子的混合液，所述混合液包含柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁，混合液中柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为1:0.28～0.38:0.17～0.23，该二价铁供给液体的ph为4.5～5.5优选5.0。所述混合液还包含杂质：柠檬酸、柠檬酸钠和硫酸钠。
本发明的二价铁供给液体可以制备成亚铁离子的总浓度为0.09mol/l～0.1mol/l的成品。在处理石油残渣时稀释成二价铁液进行使用。
二价铁供给液体于处理石油残渣时进行稀释成二价铁液，二价铁液中二价铁离子浓度为0.1×10-3mol/l～0.02×10-3mol/l。
其中，所述根霉属选自黑根霉菌rhizopusnigricans、所述甲烷杆菌属选自甲酸甲烷杆菌methanobacteriumformicicum、所述木霉属选自绿色木霉菌trichodermaviride、所述假单胞菌属pseudomonadaceae选自假单胞杆菌pseudomonas，所述曲霉属选自米曲霉菌aspergillusoryzae，所述青霉菌属penicillium选自青霉菌penicilliumglaucum，所述红假单胞菌属rhodopseudomonasczurdaandmaresch选自光合菌沼泽红假单胞菌rhodopseudomonaspalustris，所述乳酸菌属lactobacillus选自乳酸菌种，所述酵母菌选自念珠酵母菌candidaalbicans。
所述二价铁供给液体于应用时稀释成二价铁液，二价铁液中二价铁离子的浓度为0.1×10-3mol/l～0.02×10-3mol/l优选0.02×10-3mol/l；该二价铁供给液体的ph为5.0。
本发明的甲烷杆菌属参与烷烃类有机物的全面分解；根霉属和木霉属参与含有纤维质的有机物的全面分解；本发明的假单胞菌属参与纤维质、石油类合成物质、壳聚糖的分解；本发明的曲霉属参与蛋白质、琼脂、尿素类农药的分解；本发明的青霉属参与脂肪、糖类的分解，抑制病原菌；本发明的红假单胞菌属参与氨分解和氮气体化、硫化氢分解；本发明的乳酸菌属用于溶解难分解的有机物，具有很好的降解有机磷的功效，并具有解钾功能，能释放出可溶磷钾元素及钙、硫、镁、铁、锌、钼、锰等中微量元素。本发明的酵母菌参与生理活性物质的分泌。
本发明的积极进步效果在于：二价铁供给液体可加速菌群对石油残渣的分解发酵，极大缩短发酵周期，提高减容率；同时可对重金属进行钝化。
本发明的二价铁供给液体非常稳定，可在空气中长时间保持稳定，而不被空气氧化成三价铁。为了验证本发明的二价铁供给液体的稳定性。用ph＝7的蒸馏水将本发明的二价铁供给液体进行稀释，分别配制亚铁浓度为0.001mol/l、0.0002mol/l、0.0001mol/l、0.00002mol/l的溶液，及0.001mol/l、0.0002mol/l、0.0001mol/l、0.00002mol/l的硫酸亚铁溶液，配制好的二价铁液体各300ml放入500mm的烧杯中，敞开放置于20℃的室温中。经过6hr、12hr、24hr、48hr、72hr后，分别测量各二价铁供给液体中二价铁离子的浓度。各二价铁供给液体中亚铁离子浓度变化如表1所示。
表1本发明的二价铁供给液中二价铁的变化
从表1中可以发现，本发明二价铁供给液体可以在空气中保持较长时间的稳定性，即能稳定的提供亚铁离子。在亚铁离子浓度为0.001mol/l、0.0002mol/l、0.0001mol/l的情况下，即便暴露于空气中72小时，其中的亚铁离子也在60％以上，而作为对照组的硫酸亚铁溶液在放置6小时后，亚铁离子即被大部分氧化，放置12小时后基本全部被氧化，已经起不到供给二价铁离子的作用。即说明本发明的二价铁供给液体可以在常规的环境下长时间保持稳定，可以作为较为稳定的二价铁供给试剂。
具体实施方式
实施例1二价铁供给液体的制备
将纯度为≥99％一水柠檬酸粉末(2.5mol)投入到有10l水的反应釜中，升温至60℃，于搅拌下分10批次缓慢加入总量为3mol的纯度为≥97％碳酸钠，每批加完后搅拌6分钟升温至80℃，用氮气隔绝空气，一次性投入1mol的纯度为≥95％七水合硫酸亚铁，最后升温至92℃，并保持92℃边搅拌边反应2小时。在隔绝空气下降温至室温。最后制得二价铁供给液体。
经过检验，本实施例的二价铁供给液体中，混合液中亚铁离子(二价铁)的总浓度为0.095mol/l，柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为1:0.28:0.23。
实施例2二价铁供给液体的制备
将纯度为≥99％一水柠檬酸粉末(2.5mol)投入到有10l水的反应釜中，升温至50℃，于搅拌下分8批次缓慢加入总量为3mol的纯度为≥97％碳酸钠，每批加完后搅拌8分钟升温至70℃，用氮气隔绝空气，一次性投入1mol的纯度为≥95％七水合硫酸亚铁，最后升温至88，并保持88℃边搅拌边反应5小时。在隔绝空气下降温至室温。最后制得二价铁供给液体。
经过检验，本实施例的二价铁供给液体中，混合液中亚铁离子(二价铁)的总浓度为0.095mol/l，柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为1:0.38:0.17。
实施例3二价铁供给液体的制备
将纯度为≥99％一水柠檬酸粉末(2.5mol)投入到有10l水的反应釜中，升温55℃，于搅拌下分12批次缓慢加入总量为3mol的纯度为≥97％碳酸钠，每批加完后搅拌4分钟升温至75℃，用氮气隔绝空气，一次性投入1mol的纯度为≥95％七水合硫酸亚铁，最后升温至90℃，并保持90℃边搅拌边反应2小时。在隔绝空气下降温至室温。最后制得二价铁供给液体。
经过检验，本实施例的二价铁供给液体中，混合液中亚铁离子(二价铁)的总浓度为0.095mol/l，柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为：1:0.35:0.2。
实施例4二价铁供给液体的制备
将纯度为≥99％一水柠檬酸粉末(2.5mol)投入到有10l水的反应釜中，升温至60℃，于搅拌下分10批次缓慢加入总量为2.5mol的纯度为≥97％碳酸钠，每批加完后搅拌6分钟升温至80℃，用氮气隔绝空气，一次性投入1mol的纯度为≥95％七水合硫酸亚铁，最后升温至90℃，并保持90℃边搅拌边反应4小时。在隔绝空气下降温至室温。最后制得二价铁供给液体。
经过检验，本实施例的二价铁供给液体中，混合液中亚铁离子(二价铁)的总浓度为0.095mol/l，柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为：1:0.30:0.19。
实施例5二价铁供给液体的制备
将纯度为≥99％一水柠檬酸粉末(2.5mol)投入到有10l水的反应釜中，升温至50℃，于搅拌下分10批次缓慢加入总量为3.5mol的纯度为≥97％碳酸钠，每批加完后搅拌6分钟升温至80℃，用氮气隔绝空气，一次性投入1mol的纯度为≥95％七水合硫酸亚铁，最后升温至90℃，并保持90℃边搅拌边反应4小时。在隔绝空气下降温至室温。最后制得二价铁供给液体。
经过检验，本实施例的二价铁供给液体中，混合液中亚铁离子(二价铁)的总浓度为0.095mol/l，柠檬酸亚铁钠、硫酸亚铁、柠檬酸亚铁的摩尔质量比为1:0.36:0.22。
效果实施例1a～1f
用小木块和稻壳按照1:0.5的质量比一起混合得到用作菌床的母材，共1506kg，为每日处理容量的约30倍。然后添加二价铁液(二价铁液是实施例3的二价铁供给液体稀释后的二价铁液，二价铁液中二价铁离子浓度和用量如表2所示)并混匀。再投入菌群体(黑根霉菌rhizopusnigricans、甲酸甲烷杆菌methanobacteriumformicicum、绿色木霉菌trichodermaviride、假单胞杆菌pseudomonas，米曲霉菌aspergillusoryzae，青霉菌penicilliumglaucum，光合菌沼泽红假单胞菌rhodopseudomonaspalustris，乳酸菌，念珠酵母菌candidaalbicans)，搅拌混匀。向上述含有二价铁液和菌群体的母材中投入石油残渣50kg，石油残渣的含水率为60％。母材的湿度在20～30％之间，温度10～25度左右，10小时后检查母材，可以发现母材有大量热气上升，母材温度上升至65度。肉眼和手感就可以确认该方案能高速消解石油残渣。再向母材中投入50kg石油残渣，进行同样的操作，10小时后再次肉眼确认，这样重复60天反复投入石油残渣，确认可以减容。实施前菌床的总重量是1506kg，实施后菌床总重量是1896kg，实施期间共投入石油残渣2214kg，石油残渣减容量在1824kg。石油残渣的减容率为82.4％。
表2实施例1a～1f中二价铁和菌体用量
实验结果，投入母材的二价铁液的质量可以是占母材质量的0.15～0.25％，优选0.25％，二价铁浓度可以是0.1×10-3mol/l～0.02×10-3mol/l优选是0.02×10-3mol/l，投入母材中的菌群体占母材质量的0.20～0.30％，优选0.30％。
效果实施例2
将木屑和锯末按照质量比定为1：1混合得到母材1510kg，为每日处理容量的30倍。然后添加占母材质量0.3％的浓度为0.02×10-3mol/l的二价铁液(二价铁液是实施例5的二价铁供给液体稀释后的二价铁离子浓度0.02×10-3mol/l的二价铁液)，并混匀。再投入菌群体(黑根霉菌rhizopusnigricans、甲酸甲烷杆菌methanobacteriumformicicum、绿色木霉菌trichodermaviride、假单胞杆菌pseudomonas，米曲霉菌aspergillusoryzae，青霉菌penicilliumglaucum，光合菌沼泽红假单胞菌rhodopseudomonaspalustris，乳酸菌，念珠酵母菌candidaalbicans)，菌体占母材质量的0.25％，搅拌混匀。向上述含有二价铁液和菌群体的母材中投入石油残渣50kg，石油残渣的含水率为60％。未投入石油残渣前母材的湿度在20～30％之间，温度10-25度左右。投入50kg石油残渣10小时后检查母材，发现母材有大量热气上升，母材温度上升至65度，肉眼和手感可以确认该方案可高速消解石油残渣。再向母材中投入50kg石油残渣，进行同样的操作，10小时后再次肉眼确认，这样重复30天，每天反复投入50kg石油残渣，确认可以对石油残渣进行减容。30天后对剩余的物质进行各项指标检测，检测结果如表3所示和表4所示。
表3剩余物质中各项理化指标结果
表4剩余物质中重金属的溶出范围
结果显示：检测结果确认石油残渣污泥中溶于水的氧化镉、氯化镉、硫酸镉、溴化镉变成了不易溶于水的硫化镉、碳酸镉、氢氧化镉或者金属络合物等。这种形式下，虽然重金属含量有，已经成为非水溶性重金属，不会对环境产生危害，即本发明专利有对石油残渣中的重金属起到了钝化作用。
结论：本发明的二价铁供给液体能对石油残渣进行高效处理，而且处理过程中无异味或少异味。二价铁离子起到催化物的机能，易安定化，可吸附阴阳离子，加速石油残渣的分解，还可以有效去除石油残渣本身的腐臭味。
二价铁可以加速微生物对石油残渣的分解发酵，可以迅速、完全地处理以往系统难以处理的石油残渣等，而且有害的重金属成分也可以减少，可以高效且安全地进行石油残渣处理。被投入的石油残渣基本完全消解(这里说的消解，是指除残留极少的难分解残渣外，其余成分均被分解成水、二氧化碳、氮气等气体)。
常规的发酵方法需要48小时以上才会完全分解。而本发明对石油残渣进行消解仅需不到10小时。尽管10小时之内就能消解石油残渣，但是也需要预留出14小时左右的时间调整好母材的状态，特别是调整湿度，为下次石油残渣投入做好准备。也就是说，在上述的分解过程中，由于产生大量水分，在对石油残渣进行分解后，必须将母材的湿度调整至最佳值之内才能进行新一轮投料，即新一轮废弃物消解。
通过本发明的二价铁供给液体，投入的石油残渣废弃物可大部分被分解。具体来说，就是能够将投入石油残渣体积减容至20％以下。由于大部分废弃物被分解成水、二氧化碳、氮气等无污染气体，对环境非常友好，同时相对于通过焚烧来处理石油残渣废弃物的工艺来说，可以减少大量化石燃料的使用。另外本发酵工艺不产生腐臭、恶心的味道，同时处理设施简单，构造、布局条件的自由度高。
通过本发明处理石油残渣的方法，含有镉、汞、砷中的2种以上的水溶性重金属成分中至少会有一部分变成非水溶性或不溶性，实现无害化。具体来说，就是可以减少处理后母材、残渣中含有的水溶性重金属成分，会减少至三分之一以下。这一对重金属的钝化作用机制还未探明其机理，有可能是微生物在新陈代谢过程中生成的某些二次代谢产物，将容易形成游离态的重金属离子的氧化镉、氯化镉、硫酸镉、溴化镉变成了化学性质稳定的硫化镉、碳酸镉、氢氧化镉或者金属络合物等。虽然这一转化机理并未完全研究清楚，但是本发明的系统能够去除重金属离子的实验结果却是明确的。