一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化方法与流程

本发明涉及焦化废水处理技术领域，具体是一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化方法。

背景技术：

焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水。主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。指煤炼焦、煤气净化、化工产品回收和化工产品精制过程中产生的废水。

焦化废水中污染物浓度高，难于降解，由于焦化废水中氮的存在，致使生物净化所需的氮源过剩，给处理达标带来较大困难；焦化废水排放量大，每吨焦用水量大于2.5t；废水危害大，焦化废水中多环芳烃不但难以降解，而且通常还是强致癌物质，对环境造成严重污染的同时也直接威胁到人类健康。

以黄河流域为例，黄河蒙西段地区水中盐分浓度已达700～800mg/l，其中硫酸盐含量已接近地表水环境质量标准限值，因此废水排放控盐已成为亟需解决的问题。废水“零排放”的解决方案是破解现代煤化工产业发展与水资源及环境矛盾的重要途径。然而，传统的废水“零”排放副产的结晶杂盐无重复利用价值，容易遇水淋沥渗出，存在二次污染风险，且在废水处理过程中，水中的微量重金属离子和残留有机物不断浓缩，可能会最终进入结晶盐泥中，使得结晶盐可能具有危险废物的危险特性，因此，结晶杂盐环保安全处置面临严峻的挑战，是现代煤化工产业发展亟需解决的问题之一。

现有的相关专利技术方案用于实际案例时，结晶盐的回收率较低。按照现有实际的项目和中试情况来看，在保证盐的品质前提下，回收率普遍在50～60％，也就是大约仍有40～50％的盐只能作为杂盐外排，不仅限制了盐的回收，同时也增大的外排杂盐量，无法达到分盐回收盐减少固体废弃物的目标。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术的不足，适应现实发展，提供一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化方法，包括如下步骤：

(1)焦化废水纳滤浓缩液进入调节池进行均质均量的调节；

(2)调节池出水经过提升水泵进入高密沉淀池实现焦化废水纳滤浓缩液中硬度的去除；

(3)高密沉淀池出水经过多介质过滤器实现剩余悬浮物的大部分去除；

(4)多介质过滤器出水进入提升水池，然后通过提升水泵和增压水泵进入超滤膜过滤系统，实现全部悬浮物和胶体类物质的去除；

(5)超滤膜产水进入超滤膜产水池，然后通过ro膜原水泵和高压泵进入ro膜系统进行浓缩，60％产水可实现直接回用，40％ro浓水则通过电催化氧化系统去除浓缩的有机物，提高后续结晶盐的纯度；

(6)电催化氧化系统出水进入高压纳滤分盐系统，利用纳滤膜的道南效应，实现多价阴离子so4^2-的高效截留和cl-的透过分离；

(7)含有较高浓度so4^2-的高压纳滤浓缩液分别经过mvr蒸发结晶和冷冻结晶单元实现硫酸钠晶体盐的产出，纯度达到99％以上；

含有较高浓度cl^-的高压纳滤产水则通过氯化钠结晶器实现氯化钠结晶盐的产出，纯度达到98.5％以上。

进一步，将含有较高浓度so4^2-的高压纳滤浓缩液经过mvr蒸发结晶的母液和含有较高浓度cl^-的高压纳滤产水经过氯化钠结晶器的母液混合后，经过冷冻结晶单元得到芒硝，芒硝经过芒硝消融器处理以后，通过硫酸钠结晶器实现硫酸钠结晶盐的产出。

进一步，所述硫酸钠结晶器产出的母液返回冷冻结晶单元循环使用。

进一步，所述纳滤膜采用一级一段或一级多段的排列方式。

进一步，所述冷冻结晶单元采用两级冷冻结晶器。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果如下：

(1)基于焦化废水纳滤浓缩液高比例硫酸根离子、低比例氯离子的特点，通过浓缩、再次纳滤分盐及蒸发结晶实现浓水废盐资源化；

(2)基于焦化废水纳滤浓缩液高含盐量、高电流效率的特点，集成电催化氧化技术实现高盐废水的有机物脱除。

本发明方法具有操作简单、运行稳定、分盐效率高等特点，和现有分盐技术相比，实现了超高浓度含盐水分盐，并能达到高效分盐的效果，同时，大大降低能耗和运行成本。

附图说明

图1本发明的工艺流程图；

具体实施方式

在本发明的描述中，有必要理解的是，“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系均为基于附图所示的方位或位置关系，目标仅为便于描述本发明和简化描述，并不是指示或暗示所指部件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

为了验证本发明所述的分盐资源化方法对焦化废水纳滤浓缩液的分盐效果，下面结合附图1，以某煤化工企业高含盐工业焦化废水处理项目为例进行说明。

一种焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化系统，如图1所示，包括反渗透ro浓缩预处理、反渗透ro浓缩、浓缩液有机物处理、高压纳滤分盐和结晶单元；上述系统用于焦化废水纳滤浓缩液的分盐资源化工艺步骤如下：

(1)焦化废水纳滤浓缩液进入调节池进行均质均量的调节；

(2)调节池出水经过提升水泵进入高密沉淀池实现焦化废水纳滤浓缩液中硬度的去除，之后检测总硬度几乎为零，总去除率为99.8％，cod含量＜30mg/l，ph＝6～9；

(3)高密沉淀池出水经过多介质过滤器实现剩余悬浮物的大部分去除；

(4)多介质过滤器出水进入提升水池，然后通过提升水泵和增压水泵进入超滤膜过滤系统，实现全部悬浮物和胶体类物质的去除；

(5)超滤膜产水进入超滤膜产水池，然后通过ro膜原水泵和高压泵进入ro膜系统进行浓缩，60％产水可实现直接回用，40％ro浓水则通过电催化氧化系统去除浓缩的有机物，提高后续结晶盐的纯度；

电催化氧化的其原理是利用pbo2电极在水溶液中电解时具有较高的电催化活性，加之采用高频脉冲电源“供电-停电-供电”循环运行设备，不断地从外部提供的o2捕集外电场提供电子，形成氧自由基离子o2-电催化条件下，水体产生h2o2，并同时诱发产生羟基自由基离子·oh。使部分有机物矿化成co2和h2o；或使有机物(cod)生成带电荷有机“碎片”，使有机物大分子断链成小分子，bod/cod比值将增大；

(6)电催化氧化系统出水进入高压纳滤分盐系统，进入高压纳滤分盐系统的高含盐浓水的水质指标如下：tds＝72520mg/l，c^l-＝19372mg/l，so4^2-＝12815mg/l，总硬度为4.15mg/l，ph＝8.2，流量为q＝20l/min；

所述高压纳滤分盐系统利用纳滤膜的道南效应，以实现二价阴离子so4^2-的高效截留和cl-的透过分离，对so4^2-的截留率达到90～99％，85～95％的氯化钠可透过纳滤膜进入产水侧；

高压纳滤分盐系统在2.0mpa的压力下，通过高压纳滤膜组件(卷式纳滤膜)分盐后产生含盐量为80000～120000mg/l的一价氯化钠产水和二价硫酸钠浓水，含盐量为100000～150000mg/l。

(7)含有较高浓度so4^2-的高压纳滤浓缩液分别经过mvr蒸发结晶和冷冻结晶单元实现硫酸钠晶体盐的产出，干盐纯度达到99.3％以上，符合《工业无水硫酸钠》(gb/t6009-2014)中规定的“i类合格品”标准；

含有较高浓度cl^-的高压纳滤产水则通过氯化钠结晶器实现氯化钠结晶盐的产出，干盐纯度达到98.5％以上，符合《工业盐》(gb/t5462-2003)中规定的“日晒工业盐一级”标准；

将含有较高浓度so4^2-的高压纳滤浓缩液经过mvr蒸发结晶的母液和含有较高浓度cl^-的高压纳滤产水经过氯化钠结晶器的母液混合后，经冷冻结晶单元得到芒硝，芒硝经过芒硝消融器处理以后，通过硫酸钠结晶器实现硫酸钠结晶盐的产出；所述硫酸钠结晶器产出的母液返回冷冻结晶单元循环使用，所述纳滤膜采用一级三段的排列方式，所述冷冻结晶单元采用两级冷冻结晶器。

上述实施例仅是本发明的较优实施方式，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本发明技术方案的范围内。