一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法与流程

本发明涉及一种膜电极的制备方法。

背景技术：

目前，资源性缺水、水质性缺水和工程性缺水等多重困境导致我国水危机步步紧逼，水荒压力与日俱增。而污水排放量逐年上升，使水环境质量恶化和水资源短缺的问题更为突出。废水中含有大量可生化性的有机碳源，将其进行资源化处理，不仅可以消除其对水环境的污染，而且能够缓解水供需矛盾。微生物燃料电池是一种潜在的可持续能源技术，与传统废水处理技术相比，能够实现能源回收和污染物高效去除的同步进行，是当前废水处理领域中的研究热点。

在功能型微生物燃料电池中，膜过滤式空气阴极微生物燃料电池具有产生电能和出水水质良好的优点，不仅可以参与系统的电化学过程，还可作为滤膜来截留污染物。膜过滤式空气阴极具有电化学性能和过滤性能，在废水处理领域有着广阔的应用前景。在长期运行过程中，膜过滤式空气阴极内部结构会因为抽吸作用而发生形变，电极的孔径分布和孔隙率会发生改变，进而影响氧气的传输和过滤电极的过滤截留性能。对膜过滤式空气阴极而言，耐水压性能具有重要作用，在过滤电极的长期运行中，电极内部结构和孔径分布的稳定性能够增强耐水压性能，提供稳定的水通量、截留、氧和电子传递。所以，对于膜过滤式空气阴极而言，不仅要具有良好的电化学性能、过滤截留性能、抗污染性能，还要具有良好的耐水压性能。

常规的辊压阴极在水压力下形变较大，出现不可逆形变，且电化学性能不稳定，电流密度变化幅度最高达到50％。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有膜过滤式空气阴极制备工艺复杂、抗压性能差的问题，而提供一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法。

一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法，具体按以下步骤制备：

一、制备均相溶液：将高分子树脂材料和成孔剂溶解于溶剂ⅰ，得到均相溶液，均相溶液进行静置处理，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂材料与成孔剂质量比为12:1～6；所述高分子树脂材料与溶剂ⅰ的质量比为12:70～100；所述溶剂ⅰ为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺；

二、制备导电膜液：将高分子树脂溶液、碳骨架材料、掺杂剂ⅰ和掺杂剂ⅱ加入溶剂ⅱ中，混合均匀，得到导电膜液；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅱ不是同种物质；所述碳骨架材料与高分子树脂溶液中高分子树脂材料的质量比为12:1～3；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅰ的质量比为8:1～3；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅱ的质量比为100:1～25，掺杂剂ⅰ的质量与溶剂ⅱ的体积的比为1g:4ml～25ml；所述掺杂剂ⅱ为碳黑、石墨烯或碳纳米管；所述溶剂ⅱ为n,n-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮；

三、涂布烧结：将导电膜液涂布在集流体的两侧，然后置于烘箱中进行烧结成型，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极；所述适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极上碳骨架材料的负载量为20mg/cm²～30mg/cm²。

本发明优点：

一、本发明以烧结法制备了过滤式空气阴极，制备方法简单，烧结温度低，制备能耗少；烧结膜电极适用于微生物膜过滤电池，改善了系统的出水水质。

二、本发明采用碳黑、石墨烯或碳纳米管作为烧结膜电极的掺杂剂ⅱ，提高了烧结膜电极的导电性(电导率达到10ms/cm以上)，且在加压前后烧结膜电极的电化学性能稳定，具有良好的抗压性能。

附图说明

图1是电导率柱形图，图中a表示实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的电导率，b表示对比实施例得到的膜过滤式空气阴极的电导率；

图2是微生物燃料电池系统的功率密度曲线，图中1表示碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的功率密度曲线，2表示空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的功率密度曲线；

图3是是微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图，图中a表示碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图，b表示空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图；

图4是加压前后lsv曲线，图中1表示加压前碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，2表示加压30kpa后碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，3表示加压前空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，4表示加压30kpa后空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线；

图5是碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统加压前后eis曲线，图中1表示加压前碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，2表示加压30kpa后碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线；

图6是空白烧结膜电极微生物燃料电池系统加压前后eis曲线，图中3表示加压前空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，4表示加压30kpa后空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法，具体按以下步骤制备：

一、制备均相溶液：将高分子树脂材料和成孔剂溶解于溶剂ⅰ，得到均相溶液，均相溶液进行静置处理，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂材料与成孔剂质量比为12:1～6；所述高分子树脂材料与溶剂ⅰ的质量比为12:70～100；所述溶剂ⅰ为n,n-二甲基乙酰胺或n,n-二甲基甲酰胺；

二、制备导电膜液：将高分子树脂溶液、碳骨架材料、掺杂剂ⅰ和掺杂剂ⅱ加入溶剂ⅱ中，混合均匀，得到导电膜液；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅱ不是同种物质；所述碳骨架材料与高分子树脂溶液中高分子树脂材料的质量比为12:1～3；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅰ的质量比为8:1～3；所述碳骨架材料与掺杂剂ⅱ的质量比为100:1～25，掺杂剂ⅰ的质量与溶剂ⅱ的体积的比为1g:4ml～25ml；所述掺杂剂ⅱ为碳黑、石墨烯或碳纳米管；所述溶剂ⅱ为n,n-二甲基甲酰胺或甲基吡咯烷酮；

三、涂布烧结：将导电膜液涂布在集流体的两侧，然后置于烘箱中进行烧结成型，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极；所述适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极上碳骨架材料的负载量为20mg/cm²～30mg/cm²。

本实施方式步骤三中在烘箱中采用低温烧结成型。

烧结法是膜制备中常用的方法，用此方法制备的膜具有良好的机械强度，具有较高的抗弯强度和化学稳定性，能够承受较高的反冲洗压力。因此将烧结法用于空气阴极的制备，有利于提高空气阴极的抗压力性能。碳基材料具有良好的导电性，通过共混可以提高空气阴极的导电性。碳基材料的价格低廉、比表面积大、导电性好、界面性能优良，适合作为膜过滤式空气阴极的催化剂。本实施方式采用烧结法制备适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极，适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极作为膜过滤式空气阴极使用，制备工艺简单，具有良好的电化学性能和抗压性能，在高压条件下能够保持原有的孔隙结构和稳定的电化学性能。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的高分子树脂材料为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚砜。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k90或聚乙二醇1000。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中将高分子树脂材料和成孔剂溶解于溶剂ⅰ，在室温下避光搅拌至形成均相溶液，然后置于暗处静置12h，得到高分子树脂溶液。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述碳骨架材料为导电活性碳粉、碳黑或石墨。其他与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述掺杂剂ⅰ为导电聚苯胺或氧化锆。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中将高分子树脂溶液、碳骨架材料、掺杂剂ⅰ和掺杂剂ⅱ加入溶剂ⅱ中，先超声混合30min，然后搅拌均匀，得到导电膜液。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的集流体为不锈钢网或钛网，不锈钢网的厚度0.3mm～0.6mm，孔径为45目～75目；钛网的厚度0.3mm～0.6mm，孔径为45目～75目。其他与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述涂布为刮涂或刷涂。其他与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中将导电膜液涂布在集流体的两侧，然后置于烘箱中，在温度为40℃～75℃下烧结60min～300min，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极。其他与具体实施方式一至九相同。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。

采用下述试验验证本发明效果

实施例1：一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法，具体按以下步骤制备：

一、制备均相溶液：将12g聚氯乙烯(聚氯乙烯的聚合度为1200)和6g聚乙烯吡咯烷酮k30溶解于87mln,n-二甲基乙酰胺，在室温下避光搅拌12h，至形成均相溶液，然后置于暗处静置12h，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂溶液中聚氯乙烯的质量分数为12％；所述高分子树脂溶液中聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为6％；所述高分子树脂溶液中n,n-二甲基乙酰胺的质量分数为82％；

二、制备导电膜液：将0.810g高分子树脂溶液、0.583g导电活性碳粉、0.146g导电聚苯胺和0.087g碳黑加入2ml甲基吡咯烷酮中，先超声混合30min，然后搅拌均匀，得到导电膜液；

三、涂布烧结：利用玻璃棒将导电膜液均匀刮涂在不锈钢网的两侧，然后置于烘箱中，在温度为65℃下烧结120min，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极；所述适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极上导电活性碳粉的负载量为26.5mg/cm²；所述不锈钢网的厚度0.4mm，孔径为60目，直径为3.5cm。

实施例2：一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法，具体按以下步骤制备：

一、制备均相溶液：将12g聚氯乙烯(聚氯乙烯的聚合度为1200)和6g聚乙烯吡咯烷酮k30溶解于87mln,n-二甲基乙酰胺，在室温下避光搅拌12h，至形成均相溶液，然后置于暗处静置12h，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂溶液中聚氯乙烯的质量分数为12％；所述高分子树脂溶液中聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为6％；所述高分子树脂溶液中n,n-二甲基乙酰胺的质量分数为82％；

二、制备导电膜液：将高分子树脂溶液、导电活性碳粉、导电聚苯胺和碳黑加入甲基吡咯烷酮中，先超声混合30min，然后搅拌均匀，得到导电膜液；所述高分子树脂溶液与导电活性碳粉的质量比为8.3:6；所述导电聚苯胺与导电活性碳粉的质量比为1.5:6；所述碳黑与导电活性碳粉的质量比为0.3:6；所述甲基吡咯烷酮与导电活性碳粉的质量比为12:6；

三、涂布烧结：利用玻璃棒将导电膜液均匀刮涂在不锈钢网的两侧，然后置于烘箱中，在温度为65℃下烧结120min，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极；所述适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极上导电活性碳粉的负载量为26.5mg/cm²；所述不锈钢网的厚度0.4mm，孔径为60目，直径为3.5cm。

实施例3：一种适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的制备方法，具体按以下步骤制备：

一、制备均相溶液：将12g聚氯乙烯(聚氯乙烯的聚合度为1200)和6g聚乙烯吡咯烷酮k30溶解于87mln,n-二甲基乙酰胺，在室温下避光搅拌12h，至形成均相溶液，然后置于暗处静置12h，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂溶液中聚氯乙烯的质量分数为12％；所述高分子树脂溶液中聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为6％；所述高分子树脂溶液中n,n-二甲基乙酰胺的质量分数为82％；

二、制备导电膜液：将高分子树脂溶液、导电活性碳粉、导电聚苯胺和碳黑加入甲基吡咯烷酮中，先超声混合30min，然后搅拌均匀，得到导电膜液；所述高分子树脂溶液与导电活性碳粉的质量比为8.3:6；所述导电聚苯胺与导电活性碳粉的质量比为1.5:6；所述碳黑与导电活性碳粉的质量比为1.08:6；所述甲基吡咯烷酮与导电活性碳粉的质量比为15:6；

三、涂布烧结：利用玻璃棒将导电膜液均匀刮涂在不锈钢网的两侧，然后置于烘箱中，在温度为65℃下烧结120min，得到适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极；所述适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极上导电活性碳粉的负载量为26.5mg/cm²；所述不锈钢网的厚度0.4mm，孔径为60目，直径为3.5cm。

对比实施例：不加掺杂剂ⅱ(碳黑)：

一、制备均相溶液：将12g聚氯乙烯(聚氯乙烯的聚合度为1200)和6g聚乙烯吡咯烷酮k30溶解于87mln,n-二甲基乙酰胺，在室温下避光搅拌12h，至形成均相溶液，然后置于暗处静置12h，得到高分子树脂溶液；所述高分子树脂溶液中聚氯乙烯的质量分数为12％；所述高分子树脂溶液中聚乙烯吡咯烷酮k30的质量分数为6％；所述高分子树脂溶液中n,n-二甲基乙酰胺的质量分数为82％；

二、制备导电膜液：将0.810g高分子树脂溶液、0.583g导电活性碳粉和0.146g导电聚苯胺加入2ml甲基吡咯烷酮中，先超声混合30min，然后搅拌均匀，得到导电膜液；

三、涂布烧结：利用玻璃棒将导电膜液均匀刮涂在不锈钢网的两侧，然后置于烘箱中，在温度为65℃下烧结120min，得到膜过滤式空气阴极；所述膜过滤式空气阴极上导电活性碳粉的负载量为26.5mg/cm²；所述不锈钢网的厚度0.4mm，孔径为60目，直径为3.5cm。

对实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极和对比实施例得到的膜过滤式空气阴极的导电性进行检测，如图1所示，图1是电导率柱形图，图中a表示实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的电导率，b表示对比实施例得到的膜过滤式空气阴极的电导率；通过图1可知，实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的电导率达到19.8ms/cm，对比实施例得到的膜过滤式空气阴极的电导率达到0.5ms/cm，所以实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极的电导率是对比实施例得到的膜过滤式空气阴极的电导率的39.6倍。

将实施例1得到的适用于微生物膜过滤电池的导电烧结膜电极和对比实施例得到的膜过滤式空气阴极分别应用于微生物燃料电池系统中，分别得到碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统和空白烧结膜电极微生物燃料电池系统。

1、进行输出功率检测，如图2所示，图2是微生物燃料电池系统的功率密度曲线，图中1表示碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的功率密度曲线，2表示空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的功率密度曲线，通过图2可知，碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的输出功率为1300mw/m²，空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的输出功率为700mw/m²，增大了85.71％。

2、在进水cod相同情况下，检测出水cod，如图3所示，图3是是微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图，图中a表示碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图，b表示空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的出水cod浓度柱形图；通过图3可知，碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统最终出水的cod值为24mg/l，空白烧结膜电极微生物燃料电池系统最终出水的cod值为110mg/l，减少了78.18％。

3、在30kpa水压力条件下进行抗压性能检测，如图4、图5和图6所示，图4是加压前后lsv曲线，图中1表示加压前碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，2表示加压30kpa后碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，3表示加压前空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，4表示加压30kpa后空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的lsv曲线，图5是碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统加压前后eis曲线，图中1表示加压前碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，2表示加压30kpa后碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，图6是空白烧结膜电极微生物燃料电池系统加压前后eis曲线，图中3表示加压前空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，4表示加压30kpa后空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的eis曲线，通过图4可知，在30kpa水压力条件下，在-0.1v电压下，碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的电流密度达到9ma/cm²；空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的电流密度为1.6ma/cm²；碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的电流密度是空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的电流密度的5.6倍，通过图4-6可知碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统加压前后电极的电化学性能无明显变化。

4、电荷转移内阻检测：碳黑掺杂烧结膜电极微生物燃料电池系统的电荷转移内阻为1.1ω，空白烧结膜电极微生物燃料电池系统的电荷转移内阻为378ω。