含有酸性成分和氨的废水的氨气提处理装置及其方法与流程

本发明涉及含有酸性成分和氨的废水的氨气提处理装置及其方法。

背景技术：

含氨废水的氨气提处理例如通过专利文献1等而公知。

关于该氨气提处理，由于氨的酸度系数为pka＝9.3，因而为了高效地进行气提处理，添加氢氧化钠等不挥发性碱，在游离氨达到过量的ph9.3以上、优选ph11以上的条件下进行气提处理。进一步对其原因和技术内容进行说明。

在废水中存在硫酸、盐酸或碳酸等酸的体系中，废水(含有酸性成分和氨的废水)中的氨与酸形成铵盐，成为气提处理中的障碍。因此，需要添加与酸为当量以上的氢氧化钠等不挥发性碱，在预处理中消耗的碱的量增加。

在共存的酸为碳酸的情况下，由于碳酸铵或碳酸氢铵在35～60℃分解，形成h2o+nh3+co2，因而能够在不添加碱的情况下进行气提。

但是，在想要使处理水中的氨的浓度达到低水平(例如几百ppm以下)的情况下，上述方法是低效的，需要添加碱。为了进行有效的氨气提，需要达到ph高的状况，其结果需要大量的碱。

例如以碳酸钠系水溶液的ph来看，h2co3水溶液为3～4.5左右、nahco3水溶液为8.4左右、na2co3水溶液为10.5～12左右，因此，在使用氢氧化钠作为碱的情况下，为了使ph为9.3以上，需要添加相对于碳酸根为等摩尔以上的碱，为了使ph为11以上，需要添加相对于碳酸根为2倍摩尔左右以上的碱。

在现有技术的氨气提处理中，想到采用例如图4所示的流程。即，对含氨废水10添加碱11，在ph调节槽12中将废水的ph调节至9.3以上、优选调节至11以上，ph调节后的废水利用泵13从热交换器14中通过，与利用泵16从气提塔15排出到体系外的处理水17进行热交换，加热后，通过流道20导入至气提塔15中。

在气提塔15内，与蒸气或加热空气等气提用气体18进行气液接触，废水中的氨成为废气19，从气提塔15进行上部排气。另外，氨浓度降低的处理水17利用泵16从气提塔15下部抽出，如上所述利用热交换器14与导入废水进行热交换后，排出到体系外。为了提高接触效率，想到在气提塔15内部填充不规则填充物等填充材料15b。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3667597号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在如上述现有技术例那样对含有酸性成分和氨的废水进行氨气提而想要将处理水的氨浓度有效地降低至低浓度的情况下，需要添加相对于碳酸根以一元碱计按摩尔换算为等摩尔以上、接近2倍摩尔的碱，结果需要添加大量的碱。

因此，本发明所要解决的主要课题在于，在含氨废水的氨气提处理时，减少对废水添加的碱用量。

[用于解决课题的手段]

上述减少碱(例如氢氧化钠)用量的课题通过下述方式能够得到解决。

即，通过一种含有酸性成分和氨的废水的氨气提处理装置能够得到解决，该氨气提处理装置的特征在于，具有：

第1次气提处理单元，在对含有酸性成分和氨的废水不添加碱或者添加了总添加量的一部分量的状态下在气提部进行氨气提处理；和

第2次气提处理单元，在对第1次气提处理单元中的处理水添加了总添加量或剩余量的碱的状态下在气提部进行氨气提处理。

上述方式中，第1次气提处理单元和第2次气提处理单元的气提部可以使用共用的气提塔。

并且，可以为下述方式：

上述气提塔在上部具有第1次气提处理单元，在下部具有第2次气提处理单元，

上述氨气提处理装置具有：

吹入单元，将气提用气体从上述气提塔的下部吹起至上述气提塔上部；

第1次流下单元，使上述废水从上述气提塔上部流下；和

第2次流下单元，使将上述废水与上述气提用气体进行气液接触而得到的第1次处理水在上述第1次气提处理单元的下方流下。

另外，还提出了下述方式：

上述氨气提处理装置具有：构成第1次气提处理单元的气提部的第1次气提塔、以及构成第2次气提处理单元的气提部的第2次气提塔，

上述氨气提处理装置具有：

第1次流下单元，使上述废水从上述第1次气提塔上部流下；

气提用气体供给单元，使气提用气体从上述第2次气提塔的下部上升至上述第2次气提塔上部；

连通单元，将上述气提用气体导至上述第1次气提塔的下部；和

第2次流下单元，使将上述废水与上述气提用气体进行气液接触而得到的第1次处理水从上述第2次气提塔的上部流下。

另一方面，可以在第1次流下单元和第2次流下单元的各自下方设置提高气液接触效率的填充材料。

作为含有酸性成分和氨的废水的氨气提处理方法，提供下述方式：

在对含有酸性成分和氨的废水不添加碱或者添加了总添加量的一部分量的状态下在第1次气提部进行第1次氨气提处理，

在对第1次气提处理后的处理水添加了总添加量或剩余量的碱的状态下在第2次气提部进行第2次氨气提处理。

另外，含有氨的废水中的铵盐中，硫酸铵、氯化铵的分解温度超过200℃，但碳酸铵或碳酸氢铵在35～60℃附近发生热分解，因此在氨废水中存在大量碳酸的体系中，即使不通过预处理对废水的ph进行调节，通过直接导入至气提塔中，废水中的碳酸铵也会分解成氨和二氧化碳，因此以碳酸铵形式存在的铵成分能够从废水中分离(但是，从保护气提塔的方面考虑，需要将废水的ph从最低限度、弱酸性调节至碱侧)。

另一方面，从氨的平衡的方面考虑，由于通常的氨废水中多为游离氨少的状况，因此在不进行ph调节而将处理水的氨浓度削减至例如日本的排水限制水平的情况下，会导致气提塔的过度设计，缺乏实用性。

因此，本发明提出了下述方式：通过在多段塔中实施气提处理、或者使用将两个以上的塔串联连结而成的设备来减少碱消耗量，并且将处理水的氨浓度削减至排水限制值水平。

例如，在含有碳酸氨的废水的情况下，在前段的气提处理(第1次气提处理)中，主要将废水中的碳酸铵除去。利用碱(例如氢氧化钠)对脱碳酸铵后的废水进行ph调节。然后，在后段中进行气提处理(第2次气提处理)，将铵浓度降低至例如日本的排水限制值水平的处理水排出至体系外。

与串联的两个以上的塔相比，单塔多段的方法具有设置面积少、不需要管道、总塔高度降低等经济上的优势。

向气提塔上部供给废水，在塔上部进行用于脱碳酸的第1次气提处理。此时也将一部分氨气提。将脱碳酸铵后的废水从塔中段抽出，接收到例如ph调节槽(罐)中。在ph调节槽中进行ph调节后，使脱碳酸铵废水返回至气提塔中段，进行第2次气提处理。

用于碱添加的ph测定也可以利用从塔中段抽出的液体来进行，但为了进行更严密的气提处理，也可以测定处理水的ph来进行控制。

另外，在确认到碱的略过量的使用、酸等的浓度变动小的情况下，也可以使用不进行ph控制而添加一定量的碱的方法。

从气提塔顶部排出的气体以co2、nh3和用于气提的气体(在水蒸气气提的情况下为水蒸气)为主体，然后，可以利用使用了催化剂的分解设备、焚烧炉等进行无害化。另外，也可以进行凝结而回收碳酸铵、通过吸收至硫酸或硫酸酸性硫酸铵溶液中而以硫酸铵的形式进行回收。

根据上述方式，能够削减气提处理中的含氨废水的ph调节所使用的碱的消耗量。

由于处理水中的氨浓度充分降低，因而不仅能满足日本国内的排水排出标准(氨性氮)、n限制等，还能够满足海外的排水排出标准(氨性氮)、n限制等。

在现有例中，通过气提前利用碱进行的ph调节，含氨废水中的碳酸以碳酸盐的形式在液体侧被回收。

根据上述方式，使碳酸以碳酸铵的状态或者以二氧化碳和氨气的形式向气体侧转移，由此能够削减碱的消耗量。

由此，还能够降低在放流至河川时ph调节(中和)所需要的酸的消耗量。

另外，在对已设置的气提处理设备进行改良的情况下，进行气提处理所需要的热源是已经准备好的，无需重新从外部进行加热，只是延长已设置的气提塔而设置碳酸气提部，因此设备规模也能够与现有基本相同。

发明的效果

根据本发明，能够削减气提处理中的含氨废水的ph调节所使用的碱的消耗量。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式的概要流程图。

图2是本发明的第2实施方式的概要流程图。

图3是其他实施方式的概要流程图。

图4是现有技术例的概要流程图。

图5是示出实验结果的图。

图6是示出实验结果的图。

具体实施方式

接着，对本发明的具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。

图1～图3是本发明的实施方式的概要流程图。对于与图4的现有技术例相同或同样的构成，标记相同符号。

例如如图1所示，本发明的实施方式具有：第1次气提处理单元21，在对含有酸性成分和氨的废水10不添加碱或者添加了总添加量的一部分量的状态下在气提部进行氨气提处理；和第2次气提处理单元24，在对第1次气提处理单元21中的第1次处理水添加了总添加量或剩余量的碱的状态下在气提部进行氨气提处理。

实施方式中的“气提部”是指具有气提塔、使废水流下的流下单元、使气提用气体上升至气提塔上部的气提用气体供给单元，使废水与气提用气体进行气液接触的区域或部分。

在图1所示的第1实施方式中，第1次气提处理单元21和第2次气提处理单元24的气提部使用共用的气提塔150。

第1实施方式为下述方式，其具有：使蒸气或加热空气等气提用气体18从气提塔150的下部上升至气提塔150上部的气提用气体供给单元(包括吹入管、再沸器等)；使待处理的废水从气提塔150上部流下的散液喷嘴等第1次流下单元21a；和使将废水与气提用气体18进行气液接触而得到的第1次处理水在第1次气提处理单元21的下方流下的第2次流下单元24a。

在第1实施方式中，对含氨废水10不添加碱(例如氢氧化钠)，利用泵13从热交换器14中通过而进行加热后，通过流道20导入至气提塔150中。在热交换器14中，与利用泵16从气提塔150排出至体系外的处理水17进行热交换。

在此，本发明由于具有减少碱用量的目的，因此优选在完全不向废水10中添加碱的状态下供给至气提塔150，但也可以在向废水10中添加了处理所需要的总添加量的一部分碱量的状态下供给至气提塔150。该情况下的碱添加例如可以如图4的示例那样来实施。

在气提塔150内，废水从第1次流下单元21a流下，与在气提塔150内上升的气提用气体18实现气液接触。为了提高气液接触效率，填充有不规则填充物等填充材料21b。

在第1阶段中实现气液接触而进行了氨和酸性气体的气提处理的第1次处理水被设置在填充材料21b的下方的分离单元分离，送至ph调节槽12中。图示例的分离单元具有分散伞22和分离筒23，在分离筒23外侧会集的第1次处理水经由管路25被供给至ph调节槽12中。然后，对第1次处理水添加碱11，利用泵26经由管路27供给至第2次气提处理单元24。

在气提塔150内，添加碱后的废水从第2次流下单元24a流下，与在气提塔150内上升的气提用气体18实现气液接触。为了提高气液接触效率，填充有不规则填充物等填充材料24b。

在第2次气提处理单元24中，在ph高的状况下进行处理，因此主要进行氨的气提处理。

这样，利用第2次气提处理单元24和第1次气提处理单元21对废水进行气提处理，气提处理后的氨成为废气19，从气提塔150进行上部排气。废气19的之后的处理如上所述。

另一方面，氨浓度降低的处理水17利用泵16从气提塔150下部抽出，如上所述利用热交换器14与导入废水进行热交换后，排出到体系外。

上述实施方式的优点如下上述。

1.利用第2次气提处理单元24，主要进行氨气提。

通过第2次气提处理气提后的气体被用作第1次气提处理单元21的气提用的气体。

2.在现有技术例中，需要对原废水中的碳酸铵或碳酸氢铵的碳酸成分添加碱，因此碱消耗量多。

与此相对，在实施方式中，在第1次气提处理单元21中，在实质上不添加碱的情况下进行氨和酸性气体的气提处理，结果将碳酸铵或碳酸氢铵除去。对这样除去了碳酸成分的第1次处理水添加碱。

在第1次处理水中，碳酸铵或碳酸氢铵已被除去，其浓度变得相当低，结果，使用相对于该残留碳酸成分所需要的量的碱(用于使氨解离的碱)量就足够了，因此碱消耗量减少也足够了。

3.对于从气提塔150下部得到的处理水17，在之后的处理过程(未图示)中，为了放流于河川中，酸的用量正好中和与残留碳酸成分相当的较少量的碱就足够了，因此也能够减少中和用的酸的用量。

4.添加的碱量减少，因此处理水的盐浓度降低。

5.在现有技术例中，添加的碱多且盐浓度高，因此结晶析出的可能性高。

与此相对，在实施方式中，在第1次气提处理单元21区域，没有碱成分或碱成分极少量，因此完全没有结晶的析出。

在第2次气提处理单元24区域，碱成分少，因此结晶析出的可能性低。

6.在第2次气提处理单元24区域被气提的氨气成分在碳酸铵发生分解的35～60℃以上时相对于二氧化碳表现为惰性，因此在第1次气提处理单元21区域，实质上气提用气体量增大，第1次气提处理单元21区域中的二氧化碳气提效果增大。

根据图2所示的第2实施方式，也可带来上述优点。

第2实施方式具有构成第1次气提处理单元的气提部的第1次气提塔15a、以及构成第2次气提处理单元的气提部的第2次气提塔15b，

并具有：

第1次流下单元21a，使上述废水从上述第1次气提塔15a上部流下；

气提用气体供给单元，使气提用气体18从上述第2次气提塔15b的下部上升至上述第2次气提塔15b上部；

连通单元28，将上述气提用气体导至上述第1次气提塔15a的下部；和

第2次流下单元24a，使将上述废水10与上述气提用气体进行气液接触而得到的第1次处理水从上述第2次气提塔15b的上部流下。

上升至第2次气提塔15b上部的气提用气体经由连通单元28进一步上升至上述第1次气提塔15a上部。需要说明的是，连通单元28连接在比第1次气提塔15a的填充材料21b的设置位置低的位置、并且连接在比储留于第1次气提塔15a的下部的处理液的液面位置高的位置时，能够减小压力损失，能够降低运行成本，因此特别优选。

在图2所示的第2实施方式中，来自第1次气提塔15a下部的第1次处理水通过管路25利用泵26a送至ph调节槽12中，向其中添加碱11，ph调节后的废水经由管路27利用泵26供给至第2次气提塔15b。ph调节后的废水可以由管路27a进行回送。

如上所述，用于碱添加的ph测定可以对从气提塔150的中段抽出的液体进行，或者在第2实施方式中，也可以对从第1次气提塔15a抽出的液体进行，但为了进行更严密的气提处理，也可以测定处理水17的ph而进行控制。例如，如图3所示，可以基于处理水17的ph指示调节计30中的ph值，使用碱添加量调节阀31进行添加量调节。

需要说明的是，在确认到碱的略过量的使用、酸等的浓度变动小的情况下，也可以使用不进行ph控制而添加一定量的碱的方法。

在上述实施方式中，作为气提用气体，除了水蒸气、空气等以外，还可以使用其他气体。例如，在对来自气提塔的废气(气提所使用的气体)进行了焚烧或氧化分解等处理的情况下，可以利用废气所具有的热，将处理后的废气再次作为气提用气体进行循环利用。此外，也可以利用它们的混合气体。

另外，实施方式为2段气提的构成，但也可以为3段气提以上的构成。

在共存有h2s、hcn等弱酸系挥发性物质作为酸、想要预先对它们进行分离处理的情况下，也可以使用上述单元来实施。

h2s、hcn等弱酸系挥发性物质通常挥发性高，但若添加氢氧化钠等碱而使ph升高，则以nahs、na2s、nacn等的形式促进hs^-、s^2-、cn^-等的离子化，其结果，即使经过气提处理也不挥发而残留在处理水中。

特别是h2s、hcn等是有害的，在残留于处理水中的情况下，需要另外的处理水的处理。因此，通过采用上述实施方式的方法，能够安全且容易地分解含有h2s、hcn等弱酸系挥发性物质作为酸的废水，上述方法即为如下的方法：利用第1次气提处理单元和第2次气提处理单元使这些弱酸系挥发性物与氨一起向气提气体侧转移，并且在本实施方式后续的排气处理中进行焚烧或氧化分解，所述第1次气提处理单元在对含有酸性成分和氨的废水不添加碱或者添加了总添加量的一部分量的状态下在气提部进行氨气提处理，所述第2次气提处理单元在对第1次气提处理单元中的处理水添加了总添加量或剩余量的碱的状态下在气提部进行氨气提处理。

接着示出实施例。

实施例中，以模仿上述实施方式的烧杯规模实施了假定利用蒸气进行气提的蒸馏试验。蒸馏试验使用单蒸馏装置，如下进行。

(原液条件)

nh4：12000mg/kg

ic：5800mg/kg(以co3^2-换算计为28978mg/kg)

初始ph：8.7

需要说明的是，“ic”是指“无机碳”，其在toc(全部有机碳)测定中进行测定。

(比较例)

(1)将原液500ml投入到圆底烧瓶中，添加氢氧化钠水溶液以使ph为11.5后，加入10个左右的防沸石，利用加热器进行加热。

(2)在馏出液达到30ml的时刻，分别采集馏出液30ml和圆底烧瓶内的液体30ml。然后在圆底烧瓶中添加60ml加热的纯水。将此作为1次蒸馏操作。

(3)重复6次(2)的操作。

(实施例)

(1)将原液500ml投入到圆底烧瓶中，加入10个左右的防沸石，利用加热器进行加热。

(2)在馏出液达到30ml的时刻，分别采集馏出液30ml和圆底烧瓶内的液体30ml。然后在圆底烧瓶中添加60ml加热的纯水。

(3)重复3次(2)的操作。

(4)在第3次蒸馏操作结束后，添加氢氧化钠水溶液，以使ph达到11.5。

(5)然后，进行3次(2)的操作(进行第4～6次蒸馏操作)。

将上述试验的结果示于表1、图5和图6。

◎[表1]

实施例和比较例的氨除去率在第6次蒸馏操作后达到同等，关于氢氧化钠用量，明显实施例更少。另外，关于ic除去率，实施例的除去率更高。

因此表明，通过起初不添加碱而进行气提、然后添加碱而气提氨，能够进行抑制了碱用量的、效率良好的氨气提。

产业上的可利用性

本发明能够没有限制地应用于来自各种设备的含有酸性成分和氨的废水。

符号说明

10废水

11碱

12ph调节槽

14热交换器

15a气提塔

15b气提塔

150气提塔

18气提用气体

21a第1次流下单元

24a第2次流下单元