提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种水处理剂制备方法及其应用，特别是涉及一种以高锰酸盐为主的固体氧化剂材料制备方法及其应用，应用于有机废水处理技术领域。

背景技术：

有机物污染的废水处理问题一直是研究的热点，高锰酸钾具有价格便宜、来源广泛、易储存、不产生有毒有害的氧化副产物等优点，并且能够控制藻类的生长和水中微生物的繁殖，是水处理过程中常用的绿色药剂。

作为传统氧化剂的高锰酸钾，虽然是强氧化剂，但与羟基自由基相比，其对有机物的氧化能力弱，因此需要提高高锰酸钾的氧化性能。高锰酸钾可通过过渡金属离子、络合剂、二氧化锰等药剂活化，但在实际的应用过程中都受限制，如过渡金属离子ru(iii)价格昂贵、fe(ii)和fe(iii)使用后难以回收；为显著提高高锰酸钾的氧化性，会增大络合剂的使用量，但络合剂的过量投加又会对水体造成二次污染；二氧化锰只有在弱酸性水环境中才会表现出催化或氧化作用。同时，高锰酸钾氧化有机物的效率主要取决于有机物的结构与性质，且对不同的有机物氧化时受ph值影响较大，高锰酸钾氧化有机物的过程对天然氧化环境的要求高，需要提高高锰酸钾的氧化性和稳定性以适用不同ph值的水体环境，这限制了高锰酸钾在水处理中的应用，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法及应用，利用本发明方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂高锰酸钾的氧化性和稳定性获得线束提高，能适用不同ph值的水体环境的水处理过程，对不同ph值水体中有机污染物进行快速降解，提高水处理的效率，降低水处理的成本。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.称取一定量的二价金属盐、三价金属盐、高锰酸钾和适量的可溶性碱，备用；所述二价金属盐和三价金属盐的摩尔比为2:1～3:1，高锰酸钾与三价金属盐摩尔比为1:1；所述二价金属盐优选采用镁的氯盐和硝酸盐中的至少一种；三价金属盐优选采用铝的氯盐和硝酸盐、铁的氯盐和硝酸盐中的至少一种；可溶性碱优选采用氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；

b.利用在所述步骤a中的二价金属盐和三价金属盐，配制二价金属盐与三价金属盐的混合盐溶液；采用在所述步骤a中的可溶性碱，制备碱药剂溶液；将所述混合盐溶液加入到所述碱药剂溶液中进行搅拌混合，并维持碱性的混合盐溶液ph值在9～12范围内，并在室温下搅拌至少2h后静置16～24h，得到第一乳浊液；

c.将在所述步骤a中称取的高锰酸钾溶解后投加到在所述步骤b中制备的第一乳浊液中，在不高于70℃的条件下连续搅拌至少24h，得到第二乳浊液；

d.将在所述步骤c中制备的第二乳浊液进行离心、洗涤，收集固形物，并在不高于70℃下对固形物进行烘干，从而得到高锰酸盐固体材料氧化剂。优选所制备的高锰酸盐固体材料氧化剂具有层状金属化合物结构，形成以六价锰和七价锰为主的高价锰复合材料。

一种利用本发明提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的应用，用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，将所述高锰酸盐固体材料氧化剂投加到ph值为4～12的待处理废水中，并按照高锰酸盐固体材料氧化剂的质量与待处理废水的体积计算的投加量为0.5～1.0g/l比例，进行高锰酸盐固体材料氧化剂投放，同时对待处理废水进行搅拌反应，使高锰酸盐固体材料氧化剂中的六价锰和七价锰与废水中有机物反应转化成二氧化锰，并附着在高锰酸盐固体材料氧化剂表面。

作为本发明优选的一种技术方案，在降解水中有机污染物的方法过程中，当所述待处理废水中的目标污染物双酚a的浓度为20～50mg/l时或者大于10mg/l时，处理时间不大于30min。

作为本发明优选的另一种技术方案，在降解水中有机污染物的方法过程中，当所述待处理废水中的目标污染物双酚a的浓度不大于10mg/l时，处理时间不大于5min。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明制备了新型复合固体材料，提高了高锰酸盐的稳定性能及氧化性能，解决了高锰酸钾降解双酚a时受ph值影响较大的问题；

2.本发明方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂对有机物的降解效果高于传统药剂或普通高锰酸钾，当利用本发明方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂进行废水降解时，与现有技术相比反应速率明显增加，且反应后生成的二氧化锰仍然被层状金属化合物所吸收和固定，不会对后续处理产生二次污染；

3.本发明方法使用普通的金属盐药剂，原料便宜易得，制备过程简单，无较高的设备要求，可实际应用性强。

附图说明

图1为本发明实施例一方法制备的高锰酸钾固体材料氧化剂和现有技术采用的普通高锰酸钾在不同ph值条件下对双酚a的去除率。

图2为本发明实施例一方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂对不同浓度双酚a的去除能力实验测试结果曲线对比图。

图3为本发明实施例二方法制备的高锰酸钾固体材料氧化剂和现有技术采用的普通高锰酸钾在不同ph值条件下对双酚a的去除率。

图4为本发明实施例二方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂对不同浓度双酚a的去除能力实验测试结果曲线对比图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.称取一定量的硝酸镁、硝酸铝、高锰酸钾和适量的可溶性碱氢氧化钠，备用；硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为3:1，高锰酸钾与硝酸铝的摩尔比为1:1；

b.利用在所述步骤a中的硝酸镁和硝酸铝，配制硝酸镁和硝酸铝的混合盐溶液；采用在所述步骤a中的氢氧化钠，制备100ml氢氧化钠浓度为40g/l的碱药剂溶液；将所述混合盐溶液加入到所述碱药剂溶液中进行搅拌混合，并维持碱性的混合盐溶液ph值为10，并在室温下搅拌2h后静置24h，得到第一乳浊液；

c.将在所述步骤a中称取的与硝酸铝等摩尔的高锰酸钾溶解后投加到在所述步骤b中制备的第一乳浊液中，在70℃的条件下连续搅拌24h，得到第二乳浊液；

d.将在所述步骤c中制备的第二乳浊液进行离心、洗涤，收集固形物，并在70℃下对固形物进行烘干，从而得到高锰酸盐固体材料氧化剂。

利用本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的应用，用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，将所述高锰酸盐固体材料氧化剂投加到ph值为4～12的待处理废水样品中，并按照高锰酸盐固体材料氧化剂的质量与待处理废水的体积计算的投加量为1.0g/l比例，进行高锰酸盐固体材料氧化剂投放，同时对待处理废水进行搅拌反应，使高锰酸盐固体材料氧化剂中的六价锰和七价锰与废水中有机物反应转化成二氧化锰，并附着在高锰酸盐固体材料氧化剂表面。

实验测试分析：

对本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂进行xrd结构分析，可见所制备的高锰酸盐固体材料氧化剂具有层状金属化合物结构，形成以六价锰和七价锰为主的的高价锰复合材料，利用本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂，用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，高锰酸盐固体材料氧化剂中的六价锰和七价锰与废水中有机物反应转化成二氧化锰，并附着在高锰酸盐固体材料氧化剂表面。可见本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的稳定性获得大幅提高，反应后生成的二氧化锰仍然被层状金属化合物所吸收和固定，不会对后续处理产生二次污染，可以显著提高的水处理剂的回收率。

对本实施例制备的对本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，以双酚a为目标污染物，在浓度为50mg/l的条件下，用实施例一方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂投加到ph值为4、5、6、7、8、9、10、11、12的水样中，测得在60min内对双酚a去除率分别为93.39％、90.58％、91.57％、99.68％、99.73％、99.93％、99.89％、100％、100％。而相同锰量的高锰酸钾，不同ph的水样对双酚a的去除率变化较大，从70％到95％不等，如图1所示。由此可见，本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的氧化性获得大幅提高。本实施例制备了新型复合固体材料氧化剂，提高了高锰酸盐的稳定性能及氧化性能，并解决了高锰酸钾降解双酚a时受ph值影响较大的问题。

另外进行实验分析，在ph值为7的双酚a溶液中，将实施例一方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂投加到10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l的双酚a溶液中，在反应5min、15min、30min、45min及60min处测定双酚a的浓度，每组实验均设置两个平行对照组，在5min之内均可将10mg/l的双酚a完全去除，在30min之内均可将其他浓度的双酚a完全去除，如图2所示。由此可知，本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂对有机物的降解效果高于传统药剂或普通高锰酸钾，当利用本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂进行废水降解时，与现有技术相比反应速率明显增加。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法，包括如下步骤：

a.称取一定量的硝酸镁、硝酸铁、高锰酸钾和适量的可溶性碱氢氧化钠，备用；硝酸镁和硝酸铁的摩尔比为2:1，高锰酸钾与硝酸铁的摩尔比为1:1；

b.利用在所述步骤a中的硝酸镁和硝酸铁，配制硝酸镁和硝酸铁的混合盐溶液；采用在所述步骤a中的氢氧化钠，制备100ml氢氧化钠浓度为40g/l的碱药剂溶液；将所述混合盐溶液加入到所述碱药剂溶液中进行搅拌混合，并维持碱性的混合盐溶液ph值为10，并在室温下搅拌2h后静置24h，得到第一乳浊液；

c.将在所述步骤a中称取的与硝酸铁等摩尔的高锰酸钾溶解后投加到在所述步骤b中制备的第一乳浊液中，在70℃的条件下连续搅拌24h，得到第二乳浊液；

d.将在所述步骤c中制备的第二乳浊液进行离心、洗涤，收集固形物，并在70℃下对固形物进行烘干，从而得到高锰酸盐固体材料氧化剂。

利用本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的应用，用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，将所述高锰酸盐固体材料氧化剂投加到ph值为4～12的待处理废水样品中，并按照高锰酸盐固体材料氧化剂的质量与待处理废水的体积计算的投加量为1.0g/l比例，进行高锰酸盐固体材料氧化剂投放，同时对待处理废水进行搅拌反应，使高锰酸盐固体材料氧化剂中的六价锰和七价锰与废水中有机物反应转化成二氧化锰，并附着在高锰酸盐固体材料氧化剂表面。

实验测试分析：

对本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂进行xrd结构分析，可见所制备的高锰酸盐固体材料氧化剂具有层状金属化合物结构，形成以六价锰和七价锰的高价锰为主的高价锰复合材料，利用本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂，用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，高锰酸盐固体材料氧化剂中的高价锰与废水中有机物反应转化成二氧化锰，并附着在高锰酸盐固体材料氧化剂表面。可见本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的稳定性获得大幅提高，反应后生成的二氧化锰仍然被层状金属化合物所吸收和固定，不会对后续处理产生二次污染，可以显著提高的水处理剂的回收率。

对本实施例制备的对本实施例提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂用于实施降解水中有机污染物的方法过程中，以双酚a为目标污染物，在浓度为50mg/l的条件下，用实施例二方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂投加到ph值为4、5、6、7、8、9、10、11、12的水样中，测得在60min内对双酚a去除率分别为99.80％、99.67％、100％、99.95％、100％、100％、99.91％、99.91％、95.54％。而相同锰量的高锰酸钾，不同ph的水样对双酚a的去除率变化较大，从70％到95％不等，见图3。由此可见，本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂的氧化性获得大幅提高。本实施例制备了新型复合固体材料氧化剂，提高了高锰酸盐的稳定性能及氧化性能，并解决了高锰酸钾降解双酚a时受ph值影响较大的问题。

另外进行实验分析，在ph值为7的双酚a溶液中，将实施例二制备的高锰酸盐固体材料氧化剂投加到10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l的双酚a溶液中，在反应5min、15min、30min、45min及60min处测定双酚a的浓度，每组实验均设置两个平行对照组，在5min之内均可将10mg/l的双酚a完全去除，在15min之内均可将其他浓度的双酚a完全去除，见图4。由此可知，本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂对有机物的降解效果高于传统药剂或普通高锰酸钾，当利用本实施例方法制备的高锰酸盐固体材料氧化剂进行废水降解时，与现有技术相比反应速率明显增加。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明提高高锰酸盐稳定性和氧化性的固体氧化剂的制备方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。