本发明涉及水处理剂技术领域，特别是涉及一种家用地暖循环水系统无机复合微颗粒保护剂及其制备方法。
背景技术：
目前，家用地暖水循环系统中所用到的保护剂，多为苯并异噻唑酮类的有机物，作用单一，对水体产生污染，仅能起到一定的阻垢作用，不能起到抑菌、防腐和防止管道堵塞的作用。同时，在地暖水循环系统中，所加入的有机阻垢剂会使得系统内的水变臭变脏，在地暖系统清洗过程中影响用户的接受程度。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种家用地暖循环水系统无机复合微颗粒保护剂及其制备方法，其工艺简单，可以工业化生产，而且制备的保护剂属于无机保护剂，在防止所作用地暖系统结垢及腐蚀的前提下，还可以避免传统有机地暖系统保护剂的发臭现象，同时可以有效缓解地暖系统内分水器的堵塞现象。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂，包括以下原料：碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖。
优选的，所述碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺质量比为：
碳纳米管:氯化亚砜:二元胺:二环己基碳二亚胺＝1:3～8:0.16～1.6:10～20。
优选的，所述硝酸银、氨水、无水葡萄糖的摩尔比为：
硝酸银:氨水:无水葡萄糖＝1:2～3:1～3。
优选的，所述碳纳米管、硝酸银的摩尔比为：
碳纳米管:硝酸银＝10～30:1。
本发明还提供了一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂的制备方法，其技术方案是：
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂的制备方法，包括以下步骤：
s1、氨基化改性碳纳米管；
s2、制备氨基化碳纳米管纳米银复合材料。
优选的，步骤s1具体包括以下步骤:
s11、取碳纳米管加入混酸中，控制反应温度为60℃～80℃，搅拌回流，反应12h～24h；
s12、冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至ph为6.5-7.0，真空干燥得酸化碳纳米管；
s13、将酸化碳纳米管分散到二甲基甲酰胺中，滴入氯化亚砜，混合均匀；
s14、控制反应温度为60℃～70℃，搅拌回流12h～24h；
s15、加入四氢呋喃溶剂，离心分离，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
s16、将酰氯化碳纳米管加入到二元胺中，加入二环己基碳二亚胺，控制反应温度为120℃～140℃，搅拌回流48h～96h；
s17、加入无水乙醇，超声洗涤，过滤，真空干燥得氨基化碳纳米管。
优选的，步骤s11中所述混酸为硫酸和硝酸的混合物，所述硫酸、硝酸的体积比为：
硫酸:硝酸＝2～3:1；
所述碳纳米管、混酸的质量比为：
碳纳米管:混酸＝1:30～55。
优选的，步骤s15中所述四氢呋喃与步骤s13中所述氯化亚砜的体积比为：
四氢呋喃:氯化亚砜＝10～20:1。
优选的，步骤s16中所述二元胺为乙二胺、己二胺和癸二胺中的一种或几种。
优选的，步骤s2具体包括以下步骤:
s21、取硝酸银、氨水和无水葡萄糖溶于水中，加入分散剂，控制温度为50℃～60℃，搅拌均匀；
s22、加入氨基化碳纳米管，控制反应温度为160℃～200℃，反应6h～10h，冷却至室温，取出过滤，依次用水和乙醇清洗，干燥；
s23、控制升温速度为5℃/min，于180℃～250℃保温烧结2h～4h，研磨，得氨基化碳纳米管纳米银复合材料。
优选的，步骤s21中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，所述聚乙烯吡咯烷酮、硝酸银的摩尔比为：
聚乙烯吡咯烷酮:硝酸银＝2～4:1。
本发明的有益效果是:
1、本发明制备的无机复合微颗粒保护剂对设备无腐蚀性，且不含磷，对环境无影响，绿色环保。
2、本发明提供的无机复合微颗粒保护剂的制备方法简单，可以工业化生产。
3、本发明制备的保护剂属于无机保护剂，在防止所作用地暖系统结垢及腐蚀的前提下，还可以避免传统有机地暖系统保护剂的发臭现象，同时可以有效缓解地暖系统内分水器的堵塞现象。
具体实施方式
下面对本发明的实施例进行详细说明。
实施例1
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂，包括以下原料：碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖。
其中，碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺质量比为：
碳纳米管:氯化亚砜:二元胺:二环己基碳二亚胺＝1:3:0.16:10；
硝酸银、氨水、无水葡萄糖的摩尔比为：
硝酸银:氨水:无水葡萄糖＝1:2:1；
碳纳米管、硝酸银的摩尔比为：
碳纳米管:硝酸银＝10:1。
实施例2
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂，包括以下原料：碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖。
其中，碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺质量比为：
碳纳米管:氯化亚砜:二元胺:二环己基碳二亚胺＝1:8:1.6:20；
硝酸银、氨水、无水葡萄糖的摩尔比为：
硝酸银:氨水:无水葡萄糖＝1:3:3；
碳纳米管、硝酸银的摩尔比为：
碳纳米管:硝酸银＝30:1。
实施例3
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂，包括以下原料：碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖。
其中，碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺质量比为：
碳纳米管:氯化亚砜:二元胺:二环己基碳二亚胺＝1:5:1:15；
硝酸银、氨水、无水葡萄糖的摩尔比为：
硝酸银:氨水:无水葡萄糖＝1:1.5:2；
碳纳米管、硝酸银的摩尔比为：
碳纳米管:硝酸银＝20:1。
实施例4
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化改性碳纳米管：
s11、取硫酸与硝酸以2:1的体积比配制混酸，取碳纳米管加入混酸中，其中碳纳米管与混酸的质量比为1:30，控制反应温度为60℃，搅拌回流，反应12h；
s12、冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至ph为6.5，真空干燥得酸化碳纳米管；
s13、将酸化碳纳米管分散到二甲基甲酰胺中，滴入氯化亚砜，混合均匀；
s14、控制反应温度为60℃，搅拌回流12h；
s15、加入四氢呋喃溶剂，四氢呋喃与氯化亚砜的体积比为10:1，离心分离，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
s16、将酰氯化碳纳米管加入到乙二胺溶剂中，加入二环己基碳二亚胺，控制反应温度为120℃，搅拌回流48h；
s17、加入无水乙醇，超声洗涤，过滤，真空干燥得氨基化碳纳米管。
(2)制备氨基化碳纳米管纳米银复合材料：
s21、取硝酸银、氨水和无水葡萄糖溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为2:1，控制温度为50℃，搅拌均匀；
s22、加入氨基化碳纳米管，控制反应温度为160℃，反应6h，冷却至室温，取出过滤，依次用水和乙醇清洗，干燥；
s23、控制升温速度为5℃/min，于180℃保温烧结2h，研磨，得氨基化碳纳米管纳米银复合材料。
本实施例中碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖的配比如实施例1。
实施例5
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化改性碳纳米管：
s11、取硫酸与硝酸以3:1的体积比配制混酸，取碳纳米管加入混酸中，其中碳纳米管与混酸的质量比为1:55，控制反应温度为80℃，搅拌回流，反应24h；
s12、冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至ph为7.0，真空干燥得酸化碳纳米管；
s13、将酸化碳纳米管分散到二甲基甲酰胺中，滴入氯化亚砜，混合均匀；
s14、控制反应温度为70℃，搅拌回流24h；
s15、加入四氢呋喃溶剂，四氢呋喃与氯化亚砜的体积比为20:1，离心分离，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
s16、将酰氯化碳纳米管加入到己二胺溶剂中，加入二环己基碳二亚胺，控制反应温度为140℃，搅拌回流96h；
s17、加入无水乙醇，超声洗涤，过滤，真空干燥得氨基化碳纳米管。
(2)制备氨基化碳纳米管纳米银复合材料：
s21、取硝酸银、氨水和无水葡萄糖溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为4:1，控制温度为60℃，搅拌均匀；
s22、加入氨基化碳纳米管，控制反应温度为200℃，反应10h，冷却至室温，取出过滤，依次用水和乙醇清洗，干燥；
s23、控制升温速度为5℃/min，于250℃保温烧结4h，研磨，得氨基化碳纳米管纳米银复合材料。
本实施例中碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖的配比如实施例2。
实施例6
一种家用地暖水循环系统的无机复合微颗粒保护剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化改性碳纳米管：
s11、取硫酸与硝酸以2.5:1的体积比配制混酸，取碳纳米管加入混酸中，其中碳纳米管与混酸的质量比为1:40，控制反应温度为70℃，搅拌回流，反应18h；
s12、冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至ph为7.0，真空干燥得酸化碳纳米管；
s13、将酸化碳纳米管分散到二甲基甲酰胺中，滴入氯化亚砜，混合均匀；
s14、控制反应温度为65℃，搅拌回流18h；
s15、加入四氢呋喃溶剂，四氢呋喃与氯化亚砜的体积比为15:1，离心分离，真空干燥得到酰氯化碳纳米管；
s16、将酰氯化碳纳米管加入到癸二胺溶剂中，加入二环己基碳二亚胺，控制反应温度为130℃，搅拌回流60h；
s17、加入无水乙醇，超声洗涤，过滤，真空干燥得氨基化碳纳米管。
(2)制备氨基化碳纳米管纳米银复合材料：
s21、取硝酸银、氨水和无水葡萄糖溶于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，聚乙烯吡咯烷酮与硝酸银的摩尔比为3:1，控制温度为55℃，搅拌均匀；
s22、加入氨基化碳纳米管，控制反应温度为180℃，反应8h，冷却至室温，取出过滤，依次用水和乙醇清洗，干燥；
s23、控制升温速度为5℃/min，于200℃保温烧结3h，研磨，得氨基化碳纳米管纳米银复合材料。
本实施例中碳纳米管、氯化亚砜、二元胺、二环己基碳二亚胺、硝酸银、氨水、无水葡萄糖的配比如实施例3。
向服务面积为100m2的家用地暖系统中加入本发明上述实施例提供的无机复合微颗粒保护剂，地暖系统中加入的水为自来水，无机复合微颗粒保护剂的投加量为0.1g/l,以304不锈钢挂片作为测试样本，并将挂片安置于地暖水循环系统中。同时以另一组不加本发明产品的服务面积为100m2的家用地暖系统做空白对照，对照组系统中加入的水与实验组相同。两组地暖系统运行150天以后，将不锈钢挂片取出并用去离子水清洗，干燥称重，根据样品重量增加判断样品表面结垢程度。由称重试验数据可知，空白组挂片的增重量为0.255g，加入本发明上述实施例提供的无机微颗粒水垢分散剂组的挂片增重量仅为0.04g，样品增重质量与空白对比，减少85％左右。同时，空白对照系统中所出现的堵塞及水质变臭等现象没有在实验组发生，表明入本发明上述实施例提供的无机复合微颗粒保护剂具有阻垢、缓蚀、抑菌和防堵塞等多重功效。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。