用于控制蓝藻水华的水体修复剂及其制备方法和富营养化水体修复方法与流程

本发明涉及水体修复领域，特别是涉及一种用于控制蓝藻水华的水体修复剂及其制备方法和富营养化水体修复方法。
背景技术：
：随着经济的发展，城镇人口不断增加，工业废水、生活污水的排放量日益增长，大量营养物流入自然水体，这导致了环境中的营养物质过剩形成水体富营养化。由氮、磷元素引起的水体富营养化会导致蓝藻的大规模暴发形成蓝藻水华。环境中蓝藻的大量繁殖会消耗水中的溶解氧、降低水体透光度、威胁水生动植物的生存。水源地的蓝藻水华会堵塞滤池、增加净水成本、严重影响水厂的运行与供水安全。同时，蓝藻还会释放藻毒素，威胁水生生物及人类的健康。硅藻修复技术是一种新的富营养化水体生物修复方法，通过促进淡水中的有益藻类——硅藻的生长来吸收水体中的氮磷以抑制有害蓝藻的生长来达到治理水体的效果。但目前常用的水体修复剂仅能在尚未暴发蓝藻水华的水体中促进硅藻生长，然而对于已经暴发蓝藻水华的富营养化水体中，传统的水体修复剂并不能实现对水体的修复。技术实现要素：基于此，有必要提供一种能够使暴发蓝藻水华的水体修复的水体修复剂。此外，还提供一种用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法和富营养化水体修复方法。一种用于控制蓝藻水华的水体修复剂，包括硅藻促进剂及蓝藻抑制剂，所述硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，所述蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。在其中一个实施例中，所述硅藻促进剂中的所述纳米二氧化硅微粉与所述蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2的质量比为200∶1。在其中一个实施例中，所述cu2o@sio2中的cu2o的负载量为3％～10％。在其中一个实施例中，所述硅藻促进剂中还包括微量元素，所述微量元素选自铁元素、锰元素、锌元素及钴元素中的至少一种。在其中一个实施例中，所述水体修复剂还包括水，所述硅藻促进剂中的所述纳米二氧化硅微粉与所述水的质量体积比为2g∶100ml，所述蓝藻抑制剂中的所述cu2o@sio2与所述水的质量体积比为0.01g∶100ml。一种用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法，包括如下步骤：将硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合，得到水体修复剂，其中，所述硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，所述蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。在其中一个实施例中，所述水体修复剂还包括水，所述硅藻促进剂中还包括微量元素，所述微量元素选自铁元素、锰元素、锌元素及钴元素中的至少一种，所述将纳米二氧化硅与二氧化硅负载的氧化亚铜混合的步骤包括：将所述纳米二氧化硅微粉分散在所述水中，得到二氧化硅分散液；将所述微量元素溶于水中，得到微量元素溶液；将所述微量元素溶液与所述二氧化硅分散液混合，得到硅藻促进剂；将所述二氧化硅负载的氧化亚铜分散在水中，得到氧化亚铜分散液；将所述氧化亚铜分散液与所述硅藻促进剂混合。一种富营养化水体修复方法，包括如下步骤：将用于控制蓝藻水华的水体修复剂加入到待修复水体中，其中，所述水体修复剂包括硅藻促进剂及蓝藻抑制剂，所述硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，所述蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。在其中一个实施例中，所述水体修复剂还包括水，所述硅藻促进剂中的所述纳米二氧化硅微粉与所述水的质量体积比为2g∶100ml，所述蓝藻抑制剂中的所述cu2o@sio2与所述水的质量体积比为0.01g∶100ml，所述将用于控制蓝藻水华的水体修复剂加入到待修复水体中的步骤包括：将所述水体修复剂按体积比为1∶100加入到所述待修复水体中。在其中一个实施例中，所述将用于控制蓝藻水华的水体修复剂加入到待修复水体中的步骤包括：将所述水体修复剂分散在水中，得到水体分散液，所述水体分散液中所述硅藻促进剂中的所述纳米二氧化硅微粉的质量浓度为20g/l，所述蓝藻抑制剂中的所述cu2o@sio2的质量浓度为0.1g/l；将所述水体分散液按体积比为1∶100加入到所述待修复水体中。上述水体修复剂中的硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉能够分散在水中，为硅藻的生长提供充足的硅元素。蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2能够吸附蓝藻并在日光照射下降解蓝藻，且cu2o@sio2中的二氧化硅还能够为硅藻的生长提供硅源，因此，cu2o@sio2不会影响硅藻的生长。上述水体修复剂能够促进硅藻的生长并除去蓝藻，而硅藻属于有益藻类，能够吸收水体中的氮、磷从而繁殖生长，从而使富营养化水体修复。因此上述水体修复剂能够除去蓝藻并促进硅藻的生长，从而使已经暴发蓝藻水华的富营养化水体得以修复。附图说明图1为对照组的湖水中各藻类生物量的变化图；图2为实施例1组的湖水中各藻类生物量的变化图；图3为实施例3组的湖水中各藻类生物量的变化图；图4为实施例4组的湖水中各藻类生物量的变化图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。需要说明的是，在本文中制备水体修复剂的过程中，所提到的水或者某某溶剂的水溶液，其中的“水”是指利用各种水处理工艺，尽可能地除去悬浮物、胶体和无机的阳离子、阴离子等水中杂质后，所得到的去离子水，也可以用高纯水替代。在本文中，cu2o@sio2表示纳米二氧化硅微粉负载的氧化亚铜。负载量指纳米二氧化硅微粉负载的氧化亚铜中氧化亚铜与纳米二氧化硅微粉的质量比。一实施方式的用于控制蓝藻水华的水体修复剂，包括硅藻促进剂及蓝藻抑制剂，硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。其中，硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉能够分散在水中，为硅藻的生长提供充足的硅元素。具体地，cu2o@sio2中的cu2o的负载量为3％～10％。进一步地，cu2o@sio2中的cu2o的负载量为5％。氧化亚铜作为一种光催化剂，能够在可见光激发下产生强氧化性的羟基自由基从而氧化降解藻细胞。但单纯的氧化亚铜用于水体中存在着毒性高且光催化效果较差的问题。因此，本实施方式中，将氧化亚铜与载体负载。而纳米二氧化硅微粉的吸附性好，且纳米二氧化硅微粉还能够为硅藻的生长和繁殖提供所需要的硅元素，因此，在本实施方式中，采用纳米二氧化硅微粉负载的氧化亚铜一方面抑制蓝藻的生长，甚至杀死蓝藻，另一方面，并不影响硅藻的生长。在其中一个实施例中，硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉与蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2的质量比为200∶1。在上述比例下，水体修复剂能够抑制蓝藻甚至杀死蓝藻，且促进硅藻的大量繁殖。在本实施方式中，硅藻促进剂中还包括微量元素。微量元素选自铁元素、锰元素、锌元素及钴元素中的至少一种。具体地，铁元素、锰元素、锌元素及钴元素均以化合物的形式添加在水体修复剂中。具体地，铁元素以氯化铁的形式添加在水体修复剂中。锰元素以氯化锰的形式、锌元素以氯化锌的形式、钴元素以氯化钴的形式添加在水体修复剂中。可以理解，在其他实施例中，铁元素、锰元素、锌元素及钴元素还可以以其他水溶性化合物的形式添加在水体修复剂中。在其中一个实施例中，硅藻促进剂中包括铁元素、锰元素、锌元素及钴元素。铁元素、锰元素、锌元素及钴元素的质量比为40∶10∶5∶1。上述铁元素、锰元素、锌元素及钴元素能够为硅藻的生长提供微量元素，从而利于硅藻的生长和繁殖。进一步地，硅藻促进剂中的铁元素与硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉的质量比为1∶50。上述纳米二氧化硅微粉和铁元素、锰元素、锌元素及钴元素等能够共同配合为硅藻的生长提供营养物质，从而促进硅藻的生长和繁殖，但蓝藻并不能吸收上述营养物质。在一些实施例中，上述水体修复剂可以为粉末状态。粉末状的水体修复剂在使用时，先将水体分散剂分散在水中，配成一定浓度的分散液，然后再按比例投加到待修复水体中。在一些实施例中，水体修复剂还可以为液体状态。水体修复剂还包括水。硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉与水的质量体积比为2g∶100ml，蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2与水的质量体积比为0.01g∶100ml。上述水体修复剂为液体状态，在用于水体修复时，可以直接加入到待修复水体中。上述用于控制蓝藻水华的水体修复剂至少具有以下优点：(1)上述水体修复剂中的纳米二氧化硅微粉能够为硅藻的生长提供硅元素，铁源能够为硅藻的生长提供营养物质，从而促进硅藻的生长。二氧化硅负载的氧化亚铜能够通过光催化作用降解蓝藻，且并不影响硅藻的生长。(2)上述水体修复剂能够抑制水体中蓝藻的生长，促进益生藻硅藻的生长，而硅藻能够吸收水体中的氮磷物质，硅藻吸收了水体中的氮磷而繁殖生长，然后被原生动物、鱼虾等水生动物摄食。最终，人们通过捕捉鱼虾，氮磷就以鱼虾蛋白质的形式被移除出富营养化水体。(3)上述水体修复剂的原料价廉易得。一实施方式的用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备方法，包括如下步骤：将硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合，得到用于控制蓝藻水华的水体修复剂，其中，硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。具体地，cu2o@sio2中的cu2o的负载量为3％～10％。进一步地，cu2o@sio2中的cu2o的负载量为5％。硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉与蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2的质量比为200∶1。在本实施方式中，硅藻促进剂中还包括微量元素。微量元素选自铁元素、锰元素、锌元素及钴元素中的至少一种。在一些实施例中，水体修复剂为粉末状态。在另一些实施例中，水体修复剂为液体状态。将纳硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合的步骤中，还包括与水混合的步骤。具体地，将纳硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合的步骤中，可以先将纳硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合，再与水混合，也可以纳硅藻促进剂与蓝藻抑制剂分别与水混合后，再混合。在其中一个实施例中，水体修复剂还包括水，硅藻促进剂中还包括微量元素，微量元素选自铁元素、锰元素、锌元素及钴元素中的至少一种，将纳硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合的步骤包括：将纳米二氧化硅微粉分散在水中，得到二氧化硅分散液；将微量元素溶于水中，得到微量元素溶液；将微量元素溶液与二氧化硅分散液混合，得到硅藻促进剂；将二氧化硅负载的氧化亚铜分散在水中，得到氧化亚铜分散液；将氧化亚铜分散液与硅藻促进剂混合。在本实施方式中，二氧化硅负载的氧化亚铜的制备过程如下：将去离子水、无水乙醇和cucl2溶液加入烧杯中得到淡蓝色混合液，并搅拌均匀；将烧杯置于40℃恒温水浴锅中，加入纳米二氧化硅微粉，搅拌均匀得到粉蓝色悬浊液；将naoh溶液和无水乙醇加入悬浊液，同时快速加入盐酸羟胺溶液，搅拌3min后用得到橙黄色悬浊液；将橙黄色悬浊液烧杯用保鲜膜封口后静置1.5h；将烧杯重新置于恒温水浴锅中搅拌10min；取出烧杯静置，待溶液分层后去除上清液；用乙醇溶液(乙醇∶水＝1∶1)洗涤沉淀三次；将沉淀溶解于无水乙醇中，移至培养皿；将上述沉淀在60℃下烘干，得到二氧化硅负载的氧化亚铜。可以理解，二氧化硅负载的氧化亚铜的制备方法并不限于上述方法，还可以为其他本领域常用的方法。上述水体修复剂的制备方法操作简单。一实施方式的富营养化水体修复方法，包括如下步骤：将用于控制蓝藻水华的水体修复剂加入到待修复水体中，其中，水体修复剂包括硅藻促进剂及蓝藻抑制剂，硅藻促进剂包括纳米二氧化硅微粉，蓝藻抑制剂包括cu2o@sio2。具体地，二氧化硅负载的氧化亚铜的负载量为3％～10％。进一步地，二氧化硅负载的氧化亚铜的负载量为5％。硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉与蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2的质量比为200∶1。在一些实施例中，水体修复剂为粉末状态。将用于控制蓝藻水华的水体复剂加入到待修复水体中的步骤包括：将水体修复剂分散在水中，得到水体分散液，水体分散液中硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉的质量浓度为20g/l，蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2的质量浓度为0.1g/l；将水体分散液按体积比为1∶100加入到待修复水体中。在另一些实施例中，水体修复剂为液体状态。水体修复剂还包括水，硅藻促进剂中的纳米二氧化硅微粉与水的质量体积比为2g∶100ml，蓝藻抑制剂中的cu2o@sio2与水的质量体积比为0.01g∶100ml，将用于控制蓝藻水华的水体修复剂加入到待修复水体中的步骤包括：将水体修复剂按体积比为1∶100加入到待修复水体中。具体地，上述待修复水体为暴发蓝藻水华的水体。上述水体修复方法能够对已经暴发蓝藻水华的水体进行修复，且在修复过程中不会产生二次污染。以下为具体实施例部分，在以下实施例中，如无特殊的说明，则不含有除不可避免的杂质以外的其它未明确指出的组分；制备过程中所用的作为溶剂作用的水皆为去离子水。实施例1实施例1的用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备过程具体如下：(1)硅藻促进剂的制备称取2g纳米二氧化硅微粉溶于80ml去离子水中并超声15min，使其均匀分散，得到二氧化硅分散液。称取0.4gfecl3、0.1gmncl2、0.05gzncl2和0.01gcocl2溶于10ml去离子水中，得到微量元素溶液。取1ml微量元素溶液加入二氧化硅分散液中，混合均匀后得到硅藻促进剂。(2)蓝藻抑制剂的制备向烧杯中加入83.4ml去离子水、20ml无水乙醇和5mlcucl2溶液(0.5mol/l)并搅拌均匀。然后将烧杯置于40℃恒温水浴锅中，加入1.9g纳米sio2微粉，并搅拌均匀。待烧杯内溶液的温度与水浴温度接近时先后加入9mlnaoh溶液(1mol/l)和30ml无水乙醇，并快速加入9.8ml盐酸羟胺溶液(0.5mol/l)，搅拌3min后用保鲜膜将烧杯封口后静置1.5h。1.5h后将烧杯重新置于恒温水浴锅中搅拌，10min后取出烧杯静置，待溶液分层后去除上清液，得到沉淀。用乙醇与水的体积比为1∶1的溶液洗涤沉淀3次，最后将沉淀溶解于无水乙醇中，在60℃下烘干即制得负载量为5％的cu2o@sio2，得到蓝藻抑制剂。(3)硅藻生长促进剂与蓝藻抑制剂混合称取0.01gcu2o@sio2溶于10ml去离子水中并超声15min，使其均匀分散，得到cu2o@sio2浓度为1g/l的氧化亚铜分散液；将硅藻促进剂与氧化亚铜分散液混合均匀，并移入100ml容量瓶中定容，得到水体修复剂。该水体修复剂每10ml可以作用于1l待修复水体。实施例2实施例2的用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备过程具体如下：(1)称取2g纳米二氧化硅微粉、0.04gfecl3、0.01gmncl2、0.005gzncl2和0.001gcocl2混合，得到硅藻促进剂。(2)按实施例1的步骤(2)，得到负载量为5％的cu2o@sio2，即蓝藻抑制剂。(3)称取0.01g蓝藻抑制剂与硅藻促进剂混合，得到水体修复剂。实施例2中得到的水体修复剂在用于水体修复时，先将水体修复剂分散在100ml水中，使纳米二氧化硅微粉的浓度为50g/l。然后按照体积比为1∶100加入到待修复水体中，用于水体修复。实施例3实施例3的用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备过程具体如下：(1)按实施例1的步骤(1)，得到硅藻促进剂。(2)蓝藻抑制剂的制备向烧杯中加入83.4ml去离子水、20ml无水乙醇和5mlcucl2溶液(0.5mol/l)并搅拌均匀。然后将烧杯置于40℃恒温水浴锅中，加入5.7g纳米sio2微粉，并搅拌均匀。待烧杯内溶液的温度与水浴温度接近时先后加入9mlnaoh溶液(1mol/l)和30ml无水乙醇，并快速加入9.8ml盐酸羟胺溶液(0.5mol/l)，搅拌3min后用保鲜膜将烧杯封口后静置1.5h。1.5h后将烧杯重新置于恒温水浴锅中搅拌，10min后取出烧杯静置，待溶液分层后去除上清液，得到沉淀。用乙醇与水的体积比为1∶1的溶液洗涤沉淀3次，最后将沉淀溶解于无水乙醇中，在60℃下烘干即制得负载量为3％的cu2o@sio2，得到蓝藻抑制剂。(3)按照实施例1的步骤(3)将硅藻促进剂与蓝藻抑制剂混合，得到水体修复剂。该水体修复剂每10ml可以作用于1l待修复水体。实施例4实施例4的用于控制蓝藻水华的水体修复剂的制备过程具体如下：(1)按实施例1的步骤(1)，得到硅藻促进剂。(2)蓝藻抑制剂的制备向烧杯中加入83.4ml去离子水、20ml无水乙醇和5mlcucl2溶液(0.5mol/l)并搅拌均匀。然后将烧杯置于40℃恒温水浴锅中，加入0.95g纳米sio2微粉，并搅拌均匀。待烧杯内溶液的温度与水浴温度接近时先后加入9mlnaoh溶液(1mol/l)和30ml无水乙醇，并快速加入9.8ml盐酸羟胺溶液(0.5mol/l)，搅拌3min后用保鲜膜将烧杯封口后静置1.5h。1.5h后将烧杯重新置于恒温水浴锅中搅拌，10min后取出烧杯静置，待溶液分层后去除上清液，得到沉淀。用乙醇与水的体积比为1∶1的溶液洗涤沉淀3次，最后将沉淀溶解于无水乙醇中，在60℃下烘干即制得负载量为10％的cu2o@sio2，得到蓝藻抑制剂。(3)按照实施例1的步骤(3)将硅藻促进剂与氧化亚铜分散液混合，得到水体修复剂。该水体修复剂每10ml可以作用于1l待修复水体。测试部分：由于已经暴发蓝藻水华的湖水中土生硅藻的生物量过低，需要通过外加硅藻种来适当提高水体中的初始硅藻生物量使其具有一定的竞争性。取400ml已经暴发蓝藻水华的湖水，用200目滤网过滤后加入硅藻藻种，使硅藻的初始生物量达到总生物量的10％左右。取4个250ml锥形瓶，各加入200ml湖水。向其中3个锥形瓶中分别加入2ml实施例1、实施例3和实施例4中制备得到的水体修复剂并混合均匀，分别记为实施例1组、实施例3组和实施例4组。另一个锥形瓶中不做任何处理，记为对照组。将四组锥形瓶置于光照恒温培养箱(25℃，2000lux，光暗周期12h：12h)中进行实验。在实验开始的0天、2天、4天、6天、8天和10天取样，使用鲁哥试剂固定后于显微镜下计数，并计算生物量。对照组和实施例1组、实施例3组、实施例4组的实验数据分别如图1、图2、图3和图4所示。从图1的测试结果中可以看出：对照组的湖水中蓝藻在实验期间生物量基本维持在相近水平。实验期间硅藻的生物量逐渐降低，实验开始10天后其生物量不足总生物量的1％。绿藻的生物量在实验期间相对稳定，但在硅藻生物量降低后绿藻生物量开始上升。从图2的测试结果中可以看出：实施例1组的湖水中蓝藻生物量明显下降，到第10天时，蓝藻生物量仅维持在总生物量的1％左右；硅藻的生物量在实验期间明显增长。而且可以看出实验期间由于蓝藻大量的死亡，绿藻获得了更多生存空间。第10天时，绿藻的生物量达到总生物量的40％。对比图1与图2可知，实施例1制备得到的水体修复剂在已经暴发蓝藻水华的湖水中可以显著地抑制蓝藻的生长，同时还可以促进硅藻生长，可以显著提高硅藻在自然水体中的竞争力，从而使水体得以修复。从图3和图4中也可以看出，实施例3和实施例4制备得到的水体修复剂在已经暴发蓝藻水华的湖水中可以显著地抑制蓝藻的生长，同时促进硅藻生长。在实验开始的0天和10天对实施例1组的湖水取样，采用纳氏试剂分光光度法与钼酸铵分光光度法分别测试湖水中的氨氮、总磷含量，测试数据如下表1所示：表1氨氮含量/mg/l总磷含量/mg/l实验开始前(0天)0.8390.209实验结束后(10天)0.3470.0739从表1中可以看出，实施例1组的湖水在加入实施例1中的水体修复剂处理后，湖水中的氨氮含量和总磷含量显著降低，其中，氨氮含量降低了58.7％，总磷含量降低了64.6％。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12