一种去除沼液氨氮的方法与流程

本发明涉及属于废水处理和资源化技术领域，具体涉及一种去除沼液氨氮的方法，其利用磷酸铵镁沉淀法对沼液中的高氨氮进行高效去除，使处理后的沼液可以回用发酵。

背景技术：

我国每年产出低劣生物质数十亿吨，且资源化利用率很低，针对这一国情，国家出台各种政策大力发展沼气工程，以解决低劣生物质处理和资源化问题。然而在沼气工程发展愈发壮大的背后，沼液处理的问题难以解决。沼液作为厌氧发酵液，成分极多，物性复杂，主要体现在cod和氨氮富集高，以及腐殖酸和重金属的残留。

沼液的产量巨大，全国年产量数十亿吨，直接还田不仅土壤难以消纳，还对土壤有长期的危害，而直接对沼液进行高效处理，成本极高，每吨处理成本达上百元，普通的沼气工程难以承受。若针对沼液中的高氨氮进行处理，再回用于发酵中，那么可以极大的减轻沼液处理的压力，并有效的对系统中的氮进行控制和回收。

现有的脱氮技术包括生物法、吹脱法、离子交换法、折点氯化法和化学沉淀法，这几种方法各有优劣，且应用条件也不尽相同。生物法工艺占地面积大，对温度和ph的要求较高；吹脱法碱液投加量过大，同时需求一定热源；离子交换法的材料用量过大；折点氯化法处理效率高，但只针对低氨氮浓度的废水。针对高氨氮浓度的沼液(500-2000ppm)，宜选用化学沉淀法即磷酸铵镁沉淀法(鸟粪石法)来处理沼液。

目前磷酸铵镁沉淀法在工程实践中的应用还有很大的问题，主要是投药成本较高，结晶装置和工艺流程上也存在不完善的问题，影响了对沼液中的氨氮进行回收的效率。在许多有关磷酸铵镁沉淀法(鸟粪石法)的专利中，利用鸟粪石循环结晶法处理合成氨废水(中国专利201110260178.6)，从污泥中回收鸟粪石(中国专利201620118743.3)，混凝沉淀联合鸟粪石结晶法处理氨氮废水(中国专利201620118743.3)等，都没有从成核结晶生长的动力学角度去调控氨氮工艺，导致实际的应用过程中氨氮去除率不高，也难以得到理想的晶体粒径分布。而粒径与晶体溶解度关系密切，并间接影响着氨氮的去除率和晶体质量。晶体粒径越小，溶解度越大。因此有效控制磷酸铵镁沉淀过程中粒径大小，是减少药剂投加，即减少处理成本，提高氨氮去除率的关键。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种去除沼液氨氮的方法，用于解决现有的沼液难处理的问题，以及磷酸铵镁沉淀法难以工业化应用的问题。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种去除沼液氨氮的方法，沼液经ph调控后，进入第一个液态混合器，加入镁盐形成晶核，随后通过至少两个并联的液态混合器中进行晶核的生长，生成鸟粪石沉淀。

本发明先通过第一个液态混合器，随后通过至少两个并联的液态混合器，通过这种液态混合器先串联再并联的形式，使得鸟粪石沉淀法的成核生长动力学得到精准调控，实现鸟粪石的多级沉淀，得到50％以上粒径100微米以上的磷酸铵镁颗粒，单次循环处理的沼液氨氮浓度降低到原来的90～95％。磷酸铵镁颗粒作为缓释肥施用，需要满足一定的粒径要求，较大的平均颗粒粒径将减小颗粒和土壤与大气的接触面积，减少或延缓其与土壤相互作用过程中的养分流失，而过大的粒度会影响扩散范围和供肥强度，本发明所形成的100微米鸟粪石沉淀是一个比较适用的磷酸铵镁缓释肥的大小。此外，均匀的粒度分布也使得施肥过程的养分供应平缓，是作为缓释肥评测的重要指标，而发明所形成的粒度分布均匀。

在一种实施例中，经过晶核生长后的沼液一部分可以回流至发酵系统作为发酵用水，另一部分可以流出作为有机肥使用。

在一种实施例中，并联的液态混合器的个数为2～5个，优选为2～3个。

在一种实施例中，沼液在第一个液态混合器中的停留时间控制在15～30秒，沼液流速控制在0.25～0.5m/s，雷诺数re控制在3500以上，优选4000以上，更优选为4000～6000，进一步优选为4000～5000。在第一个液态混合器中低停留时间和高湍流度，使得晶体的成核速率极大提高。

在一种实施例中，通过至少两个并联的液态混合器中的停留时间控制在50～60秒，沼液流速控制在0.1～0.2m/s，雷诺数re控制在2000以下，优选为1000～2000。在本阶段，对晶体的生长进行缓慢调控，通过动力学参数的调控，控制反应的过饱和度使得晶体有效生长，可以避免二次成核。

在一种实施例中，ph调控的ph为8～9，优选为8.5。第一个液态混合器和并联的液态混合器中的ph为8～10，优选为9.0，调节ph用的碱可以为本领域常用的碱，可列举的实例例如氢氧化钠、氢氧化钙或生石灰中的一种或几种。

在一种实施例中，加入镁盐的量为3～4kg/t。本发明可以有效控制磷酸铵镁沉淀过程中粒径大小，因此可以减少药剂投加，即减少处理成本。

本发明加入的镁盐可以为本领域常用的镁盐，在一种实施例中，可以为硫酸镁、氯化镁或氢氧化镁中的一种或几种。

在一种实施例中，通过至少两个并联的液态混合器时，沼液的循环比为0.6～0.8。循环比为循环物料量与新鲜原料量之比，r＝vr/v0。

本发明还提供一种去除沼液氨氮的装置，包括发酵罐、缓冲池、第一个液态混合器、至少两个并联的液态混合器；所述缓冲池入口与发酵罐出液口相连，缓冲池出口和第一个液态混合器相连，第一个液态混合器出口与至少两个并联的液态混合器相连。

本发明沼液在所述装置中去除氨氮的主要流程为，来自发酵罐的沼液可以通过抽水泵等常规方式进入缓冲池中，在缓冲池中经ph和药剂调控后，通入第一个液态混合器中，在液态混合器中投加少量镁盐使沼液中形成大量晶核，随后通过后续的两个液态混合器中进行晶核的生长，生成大颗粒的鸟粪石沉淀，处理后的沼液一部分可以回流进入发酵罐作为发酵用水，另一部分可以流出系统作为有机肥使用，其特征在于多个液态混合器的先串后并联形式，使得鸟粪石沉淀法的成核生长动力学得到精准调控，实现鸟粪石的多级沉淀，得到60％以上为粒径100微米以上的磷酸铵镁颗粒，单次循环处理的沼液氨氮浓度降低到原来的90～95％。磷酸铵镁颗粒作为缓释肥施用，需要满足一定的粒径要求，较大的平均颗粒粒径将减小颗粒和土壤与大气的接触面积，减少或延缓其与土壤相互作用过程中的养分流失，而过大的粒度会影响扩散范围和供肥强度，本发明所制备的100微米的鸟粪石沉淀是一个比较适用的磷酸铵镁缓释肥的粒径大小。此外，均匀的粒度分布也使得施肥过程的养分供应平缓，是作为缓释肥评测的重要指标。

本发明所述的设备还可以在所述缓冲池中设置有ph在线监测仪和氨氮在线监测仪，并设置ph剂加药泵、ph调节剂储罐、磷酸盐加药泵和磷酸盐储罐，可以通过ph剂加药泵、ph调节剂储罐和磷酸盐加药泵、磷酸盐储罐调控沼液，使沼液达到后续结晶的目的。

本发明所述的第一个液态混合器和并联的液态混合器中还可以设置有ph在线监测仪和氨氮在线监测仪，并设置ph剂加药泵和ph调节剂储罐，可以在每个混合器前按照沼液的氨氮浓度和ph值，通过ph剂加药泵和ph调节剂储罐，加入碱液。

在一种实施例中，本发明所述的第一个液态混合器还设置镁盐加药泵和镁盐储罐，可以加入镁盐，形成晶核。

在一种实施例中，本发明所述的并联的液态混合器可以连接沉淀池。

本发明所述的第一个液态混合器和并联的液态混合器可以列举的种类包括但不限于多孔错流射流喷射混合器、水力空化混合器、微流控芯片快速混合器、自吸式液体混合器、高粘度液体混合器、正六边形扭曲管混合器或水动力液体混合器中的一种或几种。

在一种实施例中，沼液流经第一个液态混合器时，沼液在液态混合器中的停留时间控制在15～30秒，沼液流速控制在0.25～0.5m/s，雷诺数re控制在3500以上，优选4000以上，更优选为4000～6000，进一步优选为4000～5000。低停留时间和高湍流度，使得晶体的成核速率极大提高。

在一种实施例中，沼液流经并联的液态混合器时，沼液在并联的液态混合器中的停留时间控制在50～60秒，沼液流速控制在0.1～0.2m/s，雷诺数re控制在2000以下，优选为1000～2000。对晶体的生长进行缓慢调控，通过动力学参数的调控，控制反应的过饱和度使得晶体有效生长，避免二次成核。

在一种实施例中，沼液流经并联的液态混合器时，沼液的循环比为0.6～0.8。循环比为循环物料量与新鲜原料量之比，r＝vr/v0。

经并联的液态混合器处理后沼液，其利用磷酸铵镁沉淀法对沼液中的高氨氮进行高效去除，因此处理后的沼液的可直接回用于发酵，或者可以流出作为有机肥施用。

本发明的有益效果：

(1)所述沼液氨氮调控工艺中，单次循环处理的沼液氨氮浓度降低到原来的90～95％。

(2)所述沼液氨氮调控工艺中，最终可以得到60％以上为粒径100微米以上的磷酸铵镁颗粒。

(3)所述沼液氨氮调控工艺中，可以极大的降低沼液中的高氨氮，资源化回收沼液中的高氨氮，减少发酵用水。

(4)可以实现沼气工程的在线氨氮浓度调控，所得到大粒径磷酸铵镁颗粒能通过沉淀分离，且该发明的在线添加方式减少了药剂的使用量，降低了成本。

附图说明

图1为沼液氨氮调控系统工艺的流程图；

图2为磷酸铵镁沉淀的粒径分布图；

图3为磷酸铵镁沉淀的电镜图；

图4为磷酸铵镁沉淀的xrd衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。下面实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。

实施例1

本实施提供用于去除沼液氨氮的装置，包括发酵罐1、缓冲池3、第一个液态混合器4、至少两个并联的液态混合器5和6；所述缓冲池3入口与发酵罐1出液口通过抽水泵2相连，缓冲池3出口和第一个液态混合器4相连，第一个液态混合器4出口与至少两个并联的液态混合器5和6相连(图1)。

液态混合器的串并联形式为，单个液态混合器后并联两个液态混合器，前段工艺中沼液停留时间为15秒，雷诺数re为4800，后段工艺中的沼液停留时间为55秒，雷诺数re为2000，循环比为0.6。

鸟粪石法是结晶过程，过程中镁原磷原和氮原在一定的条件下形成磷酸铵镁晶体，也就是鸟粪石。结晶主要包括成核和生长的两个过程，当液相中的过饱和度达到了晶体出现所需的溶度积时，晶核就会出现，然后过饱和度和晶核大小的反比关系，过饱和越大，晶核越小，晶核数量越多，使得晶体的尺寸难以长大，因此对于鸟粪石法的放大工艺需要对其成核生长的过饱和度有精准的调控。本专利通过多个液态混合器的串并联将成核和生长的过程分开调控，在前段工艺中通过高湍流度和短停留时间实现大量成核，后段工艺通过沼液分流和循环实现高停留时间，控制晶核生长。

在此条件下对处理后的沼液进行表征，用氨氮在线监测仪分析沼液中剩余氨氮浓度，从而得到沼液氨氮去除率。对沉淀物磷酸铵镁进行粒径分析得到平均粒径，结果如图2；并通过sem和xrd的表征，结果如图3，图4。

表1实施例操作条件及表征结果

由上表可以看出，实施例1-7通过调整液态混合器的工艺参数和沼液处理中的流体动力学参数进行了多组实验，结果发现不同的液态混合器长度，沼液的停留时间以及雷诺数re，会对沼液处理的效果产生不同的影响，直接体现在最终氨氮去除率和粒径分布的变化，最佳的工艺条件是，液态混合器串并联形式下，前段沼液停留时间为20秒，雷诺数re为4200，后段沼液停留时间为60秒，雷诺数re为1200，循环比为0.8，但总体均可实现氨氮去除率达到91％以上，粒径大于100μm的颗粒百分比在61％以上，明显优于对比例的效果。

对比例1和实施例，可见单个液态混合器的效果远小于多个混合器的串并联，原因在于单个液态混合器难以精确控制晶体的成核和生长，无法提供成核和生长所需的不同过饱和度，导致氨氮去除率低，晶体颗粒也难以长大。对比例2同理，晶体生长阶段，需要控制较低的过饱和度，简单的串联，无法实现缓慢需要，影响晶体生长的效果。

对比例3-4，多个液态混合器的并联，或者先并联再串联，均不利于结晶的成核过程，使得局部的过饱和度达不到大量成核的要求，因此得到的效果也是低于实施例的。

对比例5为传统的釜式结晶混合器，效果差，能耗大，主要体现在混合不均匀，极易出现局部过饱和度过大，过度成核的问题，最终导致氨氮去除率低，晶体平均粒径小，难以分离。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。