基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法与流程

本发明涉及酸性矿山废水处理技术领域，具体涉及基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法。

背景技术：

酸性矿山废水(amd)因其低ph、高硫酸盐(so4^2-)和高溶解态金属(如fe²⁺、cu²⁺、mn²⁺、cd²⁺等)含量等特征，被公认为是对生态环境危害最严重的污染源之一。较低的ph使废矿中大量的重金属离子溶解于废水中，排入水体后会改变水体理化特性，使水体生态循环受到破坏，严重抑制水生生物的生长繁殖。含有大量重金属的未经处理的amd进入土壤后，会使土壤产生毒性从而对植物产生一定的毒害作用。另外，未经处理的amd排入农田中，重金属会被农作物吸收并通过食物链进入人体，造成人体的慢性中毒。

amd的处理系统大多分为主动处理和被动处理两类。主动处理主要包括中和法、硫化物沉淀法、氧化还原法等。主动处理技术虽然方便快捷，但其具有需要修建废水处理站、投加大量化学药剂、运行管理和维护费用高等缺点。srb细菌法作为被动处理中的一种，由于其适用性强、投资低、环境友好、污染小等优点，较为广泛地被应用于amd处理领域。srb细菌在厌氧环境下使用碳源作为电子供体，使so4^2-转化为硫化物，与废水中的重金属反应生成硫化物沉淀，从而去除重金属离子。

srb细菌的代谢过程分为3个阶段：分解代谢、电子传递和氧化。srb细菌在还原硫酸盐过程中需要碳源有机物以供微生物生长。目前国内外研究多利用小分子的酸、醇、沉淀池污泥、活性污泥、经消化的牛粪、木屑、蘑菇渣堆肥等作为碳源处理amd的方法面临运行效果与工作寿命有很大差异且极不稳定的问题。srb细菌处理amd是很有应用前景的处理方法，但目前还存在工艺不成熟且需要外加碳源、中和剂的问题，运行成本相对较高。

技术实现要素：

本发明的目的提供基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法，具有工艺简单、成本低、碳氮源充足且运行稳定的特点。

本发明所采用的技术方案是基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，选取适量虾蟹壳，依次进行清洗、干燥、粉碎处理，得到虾蟹壳渣a；

步骤2，在虾蟹壳渣a中加入无水乙醇进行浸泡，取出后依次进行清洗、烘干处理，得到虾蟹壳渣b；

步骤3，采用筛网对虾蟹壳渣b进行筛选；

步骤4，选取适量石英砂，将其浸泡在硝酸溶液后取出，依次采用自来水、去离子水对其进行漂洗，再进行干燥处理；

步骤5，在容器中完全通入惰性气体，将干燥后的石英砂、筛选后的虾蟹壳渣b和河流底泥以质量比为1～40:1:0.5～5混合均匀并置于容器中，再将待处理酸性矿山废水倒入容器中后密封厌氧，完成对srb细菌的驯化；

步骤6，将容器中的上清液取出后，加入待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置，完成对酸性矿山废水的处理。

本发明的特点还在于：

步骤1中，干燥处理的温度为45～60℃。

步骤2中，烘干处理的温度为45～60℃，无水乙醇的质量百分浓度为99.7％。

步骤3中，筛网的粒径为0.15～4.75mm。

步骤4中，石英砂的粒径为1.18～2.36mm。

步骤4中，硝酸的浓度为0.25mol/l，浸泡时间为12～24h，干燥处理的温度为80～105℃。

步骤5中，惰性气体包括氦、氖、氩、氪或氙，惰性气体的通入时间为10～30min。

步骤5中，容器采用避光材料完全包裹，避光材料包括不透光玻璃贴纸。

步骤6中，密封厌氧的时间为12～18h，处理后的酸性矿山废水的氧化还原电位为-50～-100mv。

本发明的有益效果是：

(1)、本发明基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法，是在厌氧环境下以虾蟹壳作为srb细菌的电子供体和碳源的一种生物修复技术，该方法能有效降低酸性矿山废水中的多种重金属(包括铁、锰、铬等)和硫酸盐，具有适用性强、投资低、污染小等优点；

(2)、由于srb细菌需要外加碳、氮源，本发明以几丁质、碳酸钙和蛋白质为主要成分的虾蟹壳可以很好地为微生物提供持续稳定的缓释碳、氮源底物，很大程度上弥补了因为碳、氮源释放过快导致系统修复效果极不稳定的问题；

(3)、本发明的碳氮源-虾蟹壳为srb细菌提供碳、氮源，对酸性矿山废水的去除效果为ph始终大于5.0，对硫酸盐(so4^2-)、铁(fe²⁺)、铝(al³⁺)、锌(zn²⁺)、锰(mn²⁺)、铜(cu²⁺)、镉(cd²⁺)、镍(ni²⁺)和钴(co²⁺)的最大去除率分别为68％、98％、100％、100％、91％、100％、100％、90％和99％；

(4)、本发明采用食品废弃物虾蟹壳作为碳源，其具备电子供体、缓释中和剂和有机碳、氮源特性，既可以有效处理酸性矿山废水，又可以降低运行成本，实现废物利用，对实际工程应用中酸性矿山废水的处理有一定的指导意义，具有很好的发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提出了基于虾蟹壳的硫酸盐还原菌法处理酸性矿山废水的方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，选取适量虾蟹壳，依次进行清洗、干燥、粉碎处理，得到虾蟹壳渣a；

其中，干燥处理的温度为45～60℃。

步骤2，在虾蟹壳渣a中加入无水乙醇进行浸泡，取出后依次进行清洗、烘干处理，得到虾蟹壳渣b；

其中，烘干处理的温度为45～60℃，无水乙醇的质量百分浓度为99.7％。

步骤3，采用筛网对虾蟹壳渣b进行筛选；

其中，筛网的粒径为0.15～4.75mm。

步骤4，选取适量石英砂，将其浸泡在硝酸溶液后取出，依次采用自来水、去离子水对其进行漂洗，再进行干燥处理；

其中，石英砂的粒径为1.18～2.36mm；硝酸的浓度为0.25mol/l，浸泡时间为12～24h，干燥处理的温度为80～105℃。

步骤5，在容器中完全通入惰性气体，将干燥后的石英砂、筛选后的虾蟹壳渣b和河流底泥以质量比为1～40:1:0.5～5混合均匀并置于容器中，再将待处理酸性矿山废水倒入容器中后密封厌氧，完成对srb细菌的驯化；

其中，惰性气体包括氦、氖、氩、氪或氙，惰性气体的通入时间为10～30min；容器为锥形瓶，容器采用避光材料完全包裹，避光材料包括不透光玻璃贴纸；密封厌氧的时间为5～7天。

步骤6，将容器中的上清液取出后，加入待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置，完成对酸性矿山废水的处理。

其中，密封厌氧的时间为12～18h，处理后的酸性矿山废水的氧化还原电位为-50～-100mv。

本方法中的所有干燥、烘干处理均采用型号为ps101-01bs的鼓风干燥箱，研磨机的型号为高速万能粉碎机fw100。

实施例1

酸性矿山废水的水质情况为：ph为3.0，so4^2-的浓度为1256mg/l，fe²⁺的浓度为500mg/l，al³⁺的浓度为50mg/l，zn²⁺的浓度为10mg/l，mn²⁺的浓度为30mg/l，cu²⁺的浓度为2mg/l，cd²⁺的浓度为2mg/l，co²⁺的浓度为1mg/l，ni²⁺的浓度为1mg/l。

处理方法如下：

(1)采用去离子水对虾蟹壳进行清洗，并在45℃的烘箱中进行干燥后，采用研磨机对虾蟹壳进行粉碎研磨，得到虾蟹壳渣a；研磨机的功率为0.46kw，电机转速为24000rpm，研磨时间为5min，虾蟹壳的投入量为100g/次；

(2)将质量分数为99.7％的无水乙醇溶液加到虾蟹壳渣a中并浸没，用于去除虾蟹壳渣a中的脂质与色素，采用去离子水对虾蟹壳渣a进行清洗，并在45℃的烘箱中进行干燥，得到虾蟹壳渣b；

(3)采用粒径为0.15～4.75mm的筛网对虾蟹壳渣b进行筛选，得到粒径为1.18mm～2.36mm的虾蟹壳渣b；

(4)称取1000g粒径为1.18～2.36mm的石英砂，加入到浓度为0.25mol/l、体积为1l的硝酸(16ml浓硝酸，984ml去离子水)中浸泡12h，依次采用自来水、去离子水分别对石英砂漂洗2次后，在80℃的烘箱中完全干燥；

(5)在锥形瓶中通入20min的氮气或氩气，确保其内完全充满惰性气体；将540g石英砂、30g虾蟹壳渣b及50g底泥混合均匀后加入锥形瓶中，然后将待处理的酸性矿山废水倒入锥形瓶中后，使用密封塞对其进行密封，并采用避光材料完全包裹，静置5天，实现对虾蟹壳渣b和底泥进行srb菌驯化；其中，避光材料即不透光玻璃贴纸包裹锥形瓶后用以防止光合生物的生长；

(6)待srb细菌驯化完毕后，将锥形瓶中的上清液取出后，加入新的待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置12h，当处理后的酸性矿山废水的氧化还原电位为-50～-100mv时，即完成对酸性矿山废水的处理。

采用电感耦合等离子质谱仪对处理后的酸性矿山废水的上清液各离子的测量结果如下：

so4^2-的浓度为760mg/l、fe²⁺的浓度为13.39mg/l、al³⁺的浓度为l0.17mg/l、mn²⁺的浓度为13.39mg/l、zn²⁺的浓度为0.69mg/l、cu²⁺和cd²⁺均未检测到出水浓度、co²⁺的浓度为0.001mg/l、ni²⁺的浓度为0.01mg/l；酸性矿山废水的上清液的ph为7.70。

综上，得出的结论为：对酸性矿山废水中的so4^2-的去除率为39％，fe²⁺、al³⁺、zn²⁺、cu²⁺、co²⁺、ni²⁺、cd²⁺的去除率均高于90％，mn²⁺的去除率为55％。

实施例2

酸性矿山废水的水质情况为：ph为3.0，so4^2-的浓度为1256mg/l，fe²⁺的浓度为500mg/l，al³⁺的浓度为50mg/l，zn²⁺的浓度为10mg/l，mn²⁺的浓度为30mg/l，cu²⁺的浓度为2mg/l，cd²⁺的浓度为2mg/l，co²⁺的浓度为1mg/l，ni²⁺的浓度为1mg/l。

处理方法如下：

(1)采用去离子水对虾蟹壳进行清洗，并在60℃的烘箱中进行干燥后，采用研磨机对虾蟹壳进行粉碎研磨，得到虾蟹壳渣a；研磨机的功率为0.46kw，电机转速为24000rpm，研磨时间为5min，虾蟹壳的投入量为100g/次；

(2)将质量分数为99.7％的无水乙醇溶液加到虾蟹壳渣a中并浸没，用于去除虾蟹壳渣a中的脂质与色素，采用去离子水对虾蟹壳渣a进行清洗，并在50℃的烘箱中进行干燥，得到虾蟹壳渣b；

(3)采用粒径为0.15～4.75mm的筛网对虾蟹壳渣b进行筛选，得到粒径为0.83mm～1.18mm的虾蟹壳渣b；

(4)称取1000g粒径为1.18～2.36mm的石英砂，加入到浓度为0.25mol/l、体积为1l的硝酸(16ml浓硝酸，984ml去离子水)中浸泡18h，依次采用自来水、去离子水分别对石英砂漂洗1次后，在95℃的烘箱中完全干燥；

(5)在锥形瓶中通入20min的氮气或氩气，确保其内完全充满惰性气体；将540g石英砂、15g虾蟹壳渣b及50g底泥混合均匀后加入锥形瓶中，然后将待处理的酸性矿山废水倒入锥形瓶中后，使用密封塞对其进行密封，并采用避光材料完全包裹，静置6天，实现对虾蟹壳渣b和底泥进行srb菌驯化；其中，避光材料即不透光玻璃贴纸包裹锥形瓶后用以防止光合生物的生长；

(6)待srb细菌驯化完毕后，将锥形瓶中的上清液取出后，加入新的待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置15h，当处理后的酸性矿山废水的氧化还原电位为-50～-100mv时，即完成对酸性矿山废水的处理。

采用电感耦合等离子质谱仪对处理后的酸性矿山废水的上清液各离子的测量结果如下：

so4^2-的浓度为940mg/l、fe²⁺的浓度为65.5mg/l、al³⁺的浓度为0.01mg/l、mn²⁺的浓度为15.73mg/l、zn²⁺的浓度为0.07mg/l、cu²⁺和cd²⁺均未检测到出水浓度、co²⁺的浓度为0.004mg/l、ni²⁺的浓度为0.12mg/l；酸性矿山废水的上清液的ph为7.34。

综上，得出的结论为：对酸性矿山废水中的so4^2-的去除率为25％，fe²⁺的去除率87％、al³⁺、zn²⁺、co²⁺、cd²⁺、cu²⁺的去除率均高于99％，ni²⁺的去除率为88％，mn²⁺的去除率为47％。

实施例3

酸性矿山废水的水质情况为：ph为3.0，so4^2-的浓度为1256mg/l，fe²⁺的浓度为500mg/l，al³⁺的浓度为50mg/l，zn²⁺的浓度为10mg/l，mn²⁺的浓度为30mg/l，cu²⁺的浓度为2mg/l，cd²⁺的浓度为2mg/l，co²⁺的浓度为1mg/l，ni²⁺的浓度为1mg/l。

处理方法如下：

(1)采用去离子水对虾蟹壳进行清洗，并在55℃的烘箱中进行干燥后，采用研磨机对虾蟹壳进行粉碎研磨，得到虾蟹壳渣a；研磨机的功率为0.46kw，电机转速为24000rpm，研磨时间为5min，虾蟹壳的投入量为100g/次；

(2)将质量分数为99.7％的无水乙醇溶液加到虾蟹壳渣a中并浸没，用于去除虾蟹壳渣a中的脂质与色素，采用去离子水对虾蟹壳渣a进行清洗，并在60℃的烘箱中进行干燥，得到虾蟹壳渣b；

(3)采用粒径为0.15～4.75mm的筛网对虾蟹壳渣b进行筛选，得到粒径为0.3mm～0.83mm的虾蟹壳渣b；

(4)称取1000g粒径为1.18～2.36mm的石英砂，加入到浓度为0.25mol/l、体积为1l的硝酸(16ml浓硝酸，984ml去离子水)中浸泡24h，依次采用自来水、去离子水分别对石英砂漂洗3次后，在105℃的烘箱中完全干燥；

(5)在锥形瓶中通入30min的氮气或氩气，确保其内完全充满惰性气体；将540g石英砂、54g虾蟹壳渣b及50g底泥混合均匀后加入锥形瓶中，然后将待处理的酸性矿山废水倒入锥形瓶中后，使用密封塞对其进行密封，并采用避光材料完全包裹，静置7天，实现对虾蟹壳渣b和底泥进行srb菌驯化；其中，避光材料即不透光玻璃贴纸包裹锥形瓶后用以防止光合生物的生长；

(6)待srb细菌驯化完毕后，将锥形瓶中的上清液取出后，加入新的待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置18h，当处理后的酸性矿山废水的氧化还原电位为-50～-100mv时，即完成对酸性矿山废水的处理。

采用电感耦合等离子质谱仪对处理后的酸性矿山废水的上清液各离子的测量结果如下：

so4^2-的浓度为400mg/l、fe²⁺的浓度为10.43mg/l、al³⁺、zn²⁺、cu²⁺和cd²⁺均为未检测到出水浓度，mn²⁺的浓度为2.64mg/l、co²⁺的浓度为0.01mg/l、ni²⁺的浓度为0.10mg/l；酸性矿山废水的上清液的ph为8.19。

综上，得出的结论为：对酸性矿山废水中的so4^2-的去除率为68％，al³⁺、zn²⁺、cu²⁺、cd²⁺的去除率均为100％，对fe²⁺、mn²⁺、co²⁺、ni²⁺的去除率均高于90％。

对比例1

酸性矿山废水的水质情况为：ph为3.0，so4^2-的浓度为1256mg/l，fe²⁺的浓度为500mg/l，al³⁺的浓度为50mg/l，zn²⁺的浓度为10mg/l，mn²⁺的浓度为30mg/l，cu²⁺的浓度为2mg/l，cd²⁺的浓度为2mg/l，co²⁺的浓度为1mg/l，ni²⁺的浓度为1mg/l。

(1)称取1000g粒径为1.18～2.36mm的石英砂，加入到浓度为0.25mol/l、体积为1l的硝酸(16ml浓硝酸，984ml去离子水)中浸泡24h，依次采用自来水、去离子水分别对石英砂漂洗3次后，在105℃的烘箱中完全干燥；

(2)在锥形瓶中通入30min的氮气或氩气，确保其内完全充满惰性气体；将540g石英砂、54g有机秸秆堆肥及50g底泥混合均匀后加入锥形瓶中，然后将待处理的酸性矿山废水倒入锥形瓶中后，使用密封塞对其进行密封，并采用避光材料完全包裹，静置7天，实现对有机秸秆堆肥和底泥进行srb菌驯化；其中，避光材料即不透光玻璃贴纸包裹锥形瓶后用以防止光合生物的生长；

(3)待srb细菌驯化完毕后，将锥形瓶中的上清液取出后，加入新的待处理酸性矿山废水，密封厌氧后静置18h，即完成对酸性矿山废水的处理。

采用电感耦合等离子质谱仪对处理后的酸性矿山废水的上清液各离子的测量结果如下：

so4^2-的浓度为1020mg/l、fe²⁺的浓度为119.52mg/l、al³⁺和cu²⁺均未检测到出水浓度，zn²⁺的浓度为1.22mg/l，mn²⁺的浓度为19.2mg/l、co²⁺的浓度为0.24mg/l、cd²⁺的浓度为0.07mg/l，ni²⁺的浓度为0.07mg/l；ph为6.98。

综上，得出的结论为：对酸性矿山废水中的so4^2-的去除率为19％，fe²⁺的去除率为76％，al³⁺、zn²⁺、cu²⁺、cd²⁺、ni²⁺的去除率均高于为90％，mn²⁺的去除率为36％。

实施例1～实施例3以及对比例1的数据汇总如表1所示：

表1、实施例1～实施例3以及对比例1的数据汇总

注释：—表示未检测到浓度

从表1可以得出，实施例3对于酸性矿山废水中各离子的处理效果最佳，说明以几丁质、碳酸钙和蛋白质为主要成分的虾蟹壳可以很好的为硫酸盐还原菌提供所需的营养物质，并为其提供持续稳定的缓释碳氮源底物，在很大程度上解决了传统堆肥因为碳氮源释放过快导致系统修复效果极不稳定的问题。实施例1～3的出水so4^2-浓度总体上低于进水浓度，且虾蟹壳含量越高so4^2-的去除率相对越高；对cd²⁺与cu²⁺的去除率总体维持在90％以上；对于fe²⁺、mn²⁺、al³⁺、zn²⁺、ni²⁺和co²⁺六种金属离子的去除率随着虾蟹壳含量的增多而变大；总之，实施例1～3对金属的去除效率很大程度上取决于金属的种类、以及虾蟹壳所占比例。