一种二维材料MXene去除污水中重金属阴离子基团性能的预测方法与流程

本发明涉及污水处理领域，具体地说是涉及一种二维材料mxene去除污水中重金属阴离子基团性能的预测方法。

背景技术：

水污染问题已经成为工业社会里的一个全球性顽疾，部分地区地下水重金属污染严重，而又不易被发现，对当地人们生活和健康造成了重大影响。

重金属污染的突出特点表现为浓度低、隐蔽性高、影响范围广、毒性时间长，人们饮用水安全受到严重挑战，水资源污染问题已经成为关乎生存的头等大事。众所周知，重金属是指汞、镉、铅以及类金属，砷等生物毒性显著的重金属元素，这些重金属在水中不能被分解，人饮用后毒性放大，与水中的其它毒素结合生成毒性更大的有机物。据报道饮用水中汞含量在0.001mg/l以上长期饮用就可引起中毒；长期高浓度接触铅会影响到大脑和神经系统，引起失眠、多梦、记忆减退、直至引脑血管缺氧而死亡，更为可怕的是，低浓度的铅不会引起身体明显不适，这就导致许多儿童体内血铅水平虽然偏高，却没有特别的不适，轻度智力或行为上的改变也难以被家长或医生发现，更具有危险性；镉的致癌性除了改变基因外还会通过抑制细胞内抗氧化防御系统而扩大癌变。由此可见，水中极少量的重金属对人体的伤害不容忽视。另外，水中的重金属会随水进入相关的生活必需品和食品中去，渗透到我们周围的方方面面。因此，水中重金属污染的治理成为人们面临的一个十分紧迫的课题。

当前常见的去除重金属方法包括化学沉淀法、离子交换法、反渗透法、膜过滤法、氧化还原法、光催化降解法和吸附法等。这些方法都有各自的优点和局限性，例如，化学沉淀法操作简单且造价比较低，但废料的产生需要再处理又提高了运行成本，而且对于低浓度重金属的去除效果比较差；离子交换法虽然具有高的处理容量和去除效率以及快速的动力学特征，但树脂的合成造价比较高且树脂的再生会造成二次污染；渗透/反渗透方法会产生需要再处理的有毒废物，且成本非常高；膜过滤法具有较高的离子选择性且对空间和压力要求小，但也因为造价太高且过程复杂，还会产生大量不可恢复的废料限制了其应用；光催化降解法可以对金属和有机物污染同时去除且废料产生非常少，但应用范围较小且反应时间较长。综上所述，这些方法中很多都存在着操作复杂、成本费用过高、或是在处理过程中投入处理剂而导致出现二次污染等问题，这些问题的存在影响和限制了这些水处理方法在实际中的应用。相比较而言，吸附法具有操作过程相对简单，运行成本低，处理效率优异和具有高吸附容量等优点，且可以通过合适的脱附过程使得材料再利用。

通常用于重金属离子水处理的吸附剂有活性炭、沸石、离子交换树脂、纳米金属氧化物以及复合物吸附材料，但这些材料吸附容量和重金属去除效率不甚理想，且可重复利用率差。另外，由于水中存在丰富的矿物质离子如k⁺、na⁺、mg²⁺、ca²⁺等，阴离子包括cl^-、co3^2-，no3^-、sio3^2-、so4^2-和po3^2-等，而一般的吸附性材料对这些离子没有选择性，造成了吸附效率的降低。因此，寻找一种可重复利用和离子选择性大的吸附材料十分重要。

近期，一种新型的mxenes的二维材料由美国德雷克塞尔大学的naguib等制备出来，这种二维材料来源于广泛存在于自然界的max相材料，其组分可以表达为mn+1axn，其中，m是周期表中前过渡金属（sc、ti、v、cr、zr、nb、mo、hf、ta等），a主要是iiia和iva族元素（al、si、ga、ge、cd、in、sn、ti、pb等），x为c或n，n为1、2或3。max相可以描述为mn+1xn层与a层交叠而形成，而mn+1xn层与a层之间的结合力相对于mn+1xn层本身内在的结合力要弱的多，则可以用化学刻蚀方法将a层剥离出去而形成所谓的mxenes二维晶体材料，实验方法简单，实验条件要求低。该材料在制备过程中使得其表面存在大量的oh基团，再经过naoh处理，使得mxene表面附着大量羟基活性位，这对于吸附重金属离子非常有利。

当前重金属去除的研究主要集中在大量的实验合成和测试方面，也取得了很多卓有成效的成果，但可选择的材料种类繁多，且材料对于污水中重金属的处理效果难以预测，若对众多的材料逐一进行实验，研究周期长，需要投入大量人力物力，成本高昂。

技术实现要素：

本发明的目的就是提供一种二维材料mxene去除污水中重金属阴离子基团性能的预测方法，以解决现有污水处理材料种类繁多，处理效果难以预测的问题。

本发明的目的是这样实现的：

一种二维材料mxene去除污水中重金属阴离子基团性能的预测方法，该方法基于密度泛函的第一性原理，包括如下步骤：

（a）建立二维材料mxene表面的羟基去除重金属阴离子基团的吸附模型或反应模型，计算吸附能或者反应能，确定去除重金属阴离子基团的方式和能力；

（b）计算二维材料mxene表面的其他官能团对去除重金属阴离子基团的影响，得到mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团；

（c）计算其他竞争阴离子的存在对于二维材料mxene去除重金属阴离子基团的选择性影响，预测二维材料mxene去除污水中重金属阴离子基团的性能。

步骤（a）中，吸附能eads的定义为mxene表面的oh基团（mxene_oh）吸附重金属阴离子基团后的总能量与重金属阴离子基团、纯净mxene表面的能量之间的差值，用公式表达为：

eads=etotal-emxene-e’

其中，etotal为重金属阴离子基团吸附在mxene上的总能量，emxene和e’分别表示纯净mxene的能量和重金属阴离子基团的能量。

根据上述反应式的定义，若eads为负值，表明重金属阴离子基团可以吸附在mxene表面的oh基团上，反之，如果eads为正值，说明铬酸分子不能吸附在mxene表面的oh基团上。

步骤（a）中，假设mxene中oh基团和重金属阴离子基团之间不是吸附，而是发生化学反应，则反应物为mxene和重金属阴离子基团，产物为mxene与重金属阴离子基团的结合物和水。反应能eform的定义为mxene与重金属阴离子基团反应前后能量的差值，其用公式可以表达为：

eform=etotal+eh2o-emxene-e’

其中etotal为产物mxene和重金属阴离子基团总体能量，eh2o为水分子的能量；emxene和e’分别为反应物mxene和重金属阴离子基团的能量。

根据上述反应式的定义，若eform为负值，表明在能量上优先生成稳定的产物，也就是能够进行吸附重金属阴离子基团的反应，反之，如果eform为正值，那么反应将不会进行，不能生成含重金属阴离子基团的产物。

在确定重金属阴离子基团与二维材料mxene表面基团的结合方式时，计算得到的能量包括吸附能和反应能，两者中能量较低者为最可能的结合方式。后续涉及能量判定时同理。

步骤（b）中，所述mxene表面的官能团主要为oh基团，同时，在mxene制备过程中最容易产生一定数量的f基团（mxene_f）。

步骤（b）中，计算二维材料mxene表面的其他官能团对去除重金属阴离子基团的影响具体包括如下步骤：首先，假设重金属阴离子基团与二维材料mxene表面f基团之间发生吸附或者反应，计算重金属阴离子基团吸附在mxene_f的吸附能，或者与mxene_f反应的反应能，确定重金属阴离子基团与二维材料mxene表面f基团之间的结合方式；然后，对比重金属阴离子基团与mxene_oh的吸附能或反应能数值大小，能量低者为mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团。

步骤（c）中，所述污水中其他竞争阴离子主要为非金属阴离子，包括污水中常见的基于阴离子酸根基团的hcl、hno3、h2co3、h2so4和/或h3po4。

计算污水中其他竞争阴离子的存在对于二维材料mxene去除重金属阴离子基团的选择性影响具体包括如下步骤：

假设其他竞争阴离子与二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团之间发生吸附或者反应，分别建立吸附模型或者反应模型，计算污水中各个其他竞争阴离子基团吸附在二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团上的吸附能，或者与二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团进行反应的反应能；

分别比较各个竞争阴离子基团与二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团之间的吸附能和反应能数值大小，并判断二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团对该竞争阴离子基团的去除方式；

若二维材料mxene表面去除重金属阴离子基团的主要官能团对重金属阴离子基团的吸附能或者反应能低于其他官能团或竞争阴离子相应的能量，则二维材料mxene对重金属阴离子基团的去除效果越好，反之，则二维材料mxene对重金属阴离子基团的去除效果受到其他竞争阴离子的影响，去除重金属阴离子基团的效果差。

具体地，以去除污水中铬酸分子为例，综合二维材料mxene对铬酸分子的吸附能或者反应能，以及二维材料mxene对酸根分子的吸附能和反应能，比较二维材料mxene对铬酸分子的吸附能或者反应能与二维材料mxene对其他竞争阴离子酸根分子的吸附能或者反应能之间的能量差，若二维材料mxene对铬酸分子的吸附能或者反应能越低，则说明二维材料mxene对铬酸分子的去除效果越好，反之，则说明二维材料mxene对铬酸分子的去除效果受到酸根分子的影响较大，去除铬酸分子的效果差。

本发明采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，建立mxenes二维材料去除重金属阴离子基团的吸附模型或反应模型，计算重金属阴离子基团在mxenes二维材料的形成能、成键、吸附能或者反应能，从而来判断负载何种功能基团的二维材料对重金属阴离子（如铬酸）的去除效果，并充分考虑了污水中其他阴离子基团对该二维材料去除重金属阴离子基团的影响。同时，本发明方法可同时预测该二维材料对包含其他阴离子基团的酸的去除效果。

本发明方法可以有效避免实验的盲目性和资源的大量浪费，能够快速预测二维材料mxene对于污水中重金属阴离子基团的去除效果，进而指导设计或合成高效的mxene材料，节约时间及成本，提高实验合成的效率，为高效无污染去除污水中的重金属阴离子基团提供了一套可行性方案。

附图说明

图1是二维材料mxene去除重金属阴离子基团性能预测的流程图。

图2是ti3c2(oh)2与铬酸分子的吸附模型。

图3是ti3c2(oh)2与铬酸分子的反应模型。

图4是ti3c2f2与铬酸分子的吸附模型。

图5是ti3c2f2与铬酸分子的反应模型。

图6是ti3c2(oh)2与盐酸分子的吸附模型。

图7是ti3c2(oh)2与碳酸分子的吸附模型。

图8是ti3c2(oh)2与碳酸分子的反应模型。

图9是ti3c2(oh)2与碳酸分子的反应模型。

图10是ti3c2(oh)2与硝酸分子的吸附模型。

图11是ti3c2(oh)2与硝酸分子的反应模型。

图12是ti3c2(oh)2与硫酸分子的吸附模型。

图13是ti3c2(oh)2与硫酸分子的反应模型。

图14是ti3c2(oh)2与硫酸分子的反应模型。

图15是ti3c2(oh)2与磷酸分子的吸附模型。

图16是ti3c2(oh)2与磷酸分子的反应模型。

图17是ti3c2(oh)2与磷酸分子的反应模型。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明的保护范围。

在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

选用最为常见的mxene材料ti3c2(oh)2材料作为二维吸附材料，选用常见的重金属污染阴离子基团的铬酸分子作为污染模型，模型中计算过程为了保持电荷守恒，均采用分子模型形式（以下均同）。二维材料mxene去除重金属阴离子基团性能预测的流程图如图1所示。

本实施例中使用第一性原理软件castep来进行相关计算。交换关联函数采用广义梯度近似的gga-pw91形式。平面波基组的截断能设置为500ev。结构优化的收敛标准设定在小于10^-5ev/cell。计算过程中mxeneti3c2(oh)2和ti3c2f2采用2×2超晶格形式，布里渊区的高对称点由monkhorst-pack方法并使用6×6×1网格参数产生。为避免二维材料在c方向的相互影响，采用2nm的真空层进行隔断。所涉及铬酸分子和各种酸分子的模型放在20×20×20的方盒子进行计算。

首先，建立ti3c2(oh)2吸附铬酸分子的吸附模型和反应模型，吸附模型和反应模型分别如图2和3所示；计算ti3c2(oh)2吸附铬酸分子的吸附能和与铬酸分子反应的反应能，所得结果如表1所示。

表1ti3c2(oh)2吸附铬酸分子的吸附能和与铬酸分子反应的反应能

备注：吸附能可由公式eads=etotal-emxene-e’计算得来

反应能可由公式eform=etotal+eh2o-emxene-e’计算得来

从表1的计算结果可以看出，无论是铬酸分子是吸附在ti3c2(oh)2表面，还是与ti3c2(oh)2反应，它们的能量都是负值，这意味着ti3c2(oh)2能够将水中的铬酸分子通过吸附或者反应除掉。在三种反应或者吸附的模型中，第一种反应方式（reaction1）的反应能最小，该结构最为稳定。

然后，建立基于f基团的ti3c2f2的吸附模型和反应模型，分别如图4和5所示；计算如果ti3c2(oh)2的表面基团变为f后的ti3c2f2对铬酸分子的吸附能或反应能，所得结果如表2所示。

表2ti3c2f2对铬酸分子的吸附与反应数据

备注：吸附能可由公式eads=etotal-emxene-e’计算得来

反应能可由公式eform=etotal+eh2o-emxene-e’计算得来

上述结果表明，在两种反应模型或者吸附模型中，吸附能最小，吸附结构最为稳定，但所得吸附能和反应能都远远高于ti3c2(oh)2对铬酸分子的吸附能或反应能，这表明以f为表面基团不利于去除铬酸分子，因此，二维材料mxene表面以oh为基团，对于去除铬酸分子具有明显优势。

建立ti3c2(oh)2与竞争阴离子基团的吸附或反应模型，如图6~图17所示，计算ti3c2(oh)2吸附其它竞争阴离子基团的能量，或ti3c2(oh)2与其它竞争阴离子基团反应的能量。所得计算结果汇总在表3中。

表3ti3c2(oh)2对于各种酸吸附能及反应能汇总表

备注：吸附能可由公式eads=etotal-emxene-e’计算得来

反应能可由公式eform=etotal+eh2o-emxene-e’计算得来

由表3可知，不同的竞争阴离子基团对ti3c2(oh)2去除铬酸分子的影响不同，hcl、h2co3和h3po4与ti3c2(oh)2的吸附能和反应能都相对较高，对ti3c2(oh)2吸附铬酸分子的影响不大，但hno3和h2so4与ti3c2(oh)2的吸附能和反应能相对比较低，对ti3c2(oh)2去除铬酸分子具有一定的影响。也就是说，二维材料mxene对水中污染物铬酸根具有良好的去除能力，这与acsappl.mater.interfaces2015,7,1795-1803报道的ti3c2tx纳米片对cr（vi）的去除能力优异的结果相符，但二维材料mxene对水中污染物铬酸根的去除能力一定程度上受到hno3和h2so4的影响。

同时，从表3中还可以发现，ti3c2(oh)2对于各种酸也具有比较好的去除能力，这也可以用来判断二维材料去除各种酸类分子的能力。