本发明涉及城市生活垃圾焚烧处理技术，特别涉及城市生活垃圾焚烧飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制，是一种成本低廉且高效的飞灰二噁英脱毒技术。
背景技术：
近年来，我国城市生活垃圾焚烧发电技术发展迅速，垃圾焚烧量逐年增加，2011-2017年，5年时间，我国垃圾焚烧年处理量从2599万吨/年显著增加到8463万吨/年，翻了三倍多。垃圾焚烧所产生的飞灰因其富含二噁英、重金属和氯盐，而被包括我国在内的多数国家明确归类为危险废弃物，飞灰的无害化处置和资源化利用一直是行业难题。2017年，我国飞灰产量约为500万吨左右，然而相较于烟气，飞灰所受到的关注较少，目前我国仅有10-20％左右的飞灰得到了合理处置，且50％以上的填埋场处置飞灰不符合我国浸出标准。因此，探索开发新型飞灰无害化处置技术和资源化利用方式，对于消除巨量飞灰对环境的威胁和促进垃圾焚烧行业的发展至关重要。
目前，世界范围内的多数发达国家普遍采取填埋储存的飞灰处置策略，而日本主要通过高温熔融玻璃化的方法实现飞灰的无害化和资源化预处理，我国的飞灰处置方式主要有水泥固化后填埋和水泥窑协同处置。水泥固化虽然能抑制飞灰中重金属的浸出，但却不能降解飞灰中的二噁英，且固化后飞灰增容明显，不利于运输和填埋，也不具备后续资源化利用的条件。水泥窑协同处置是飞灰资源化利用的主要方式，但是由于水泥对氯的严格控制，飞灰的添加量非常低，因此水泥窑只能实现有限飞灰的资源化利用。
生活垃圾焚烧飞灰的高温热处置(如烧结、熔融和玻璃化等)可以实现重金属的高效固化、二噁英的高效降解和环境友好的稳定材料的制备。飞灰经熔融后所得的玻璃态残渣在欧盟废物名录中被明确规定为一般固体废物，具备后续资源化利用的条件。此外，我国的相关标准《固体废物玻璃化处理产物技术要求》也在申请中，有望在未来不久正式生效。因此，飞灰的高温热处置技术很有可能是未来我国攻克飞灰处置难题的一个主要方法。然而，飞灰富集了催化金属、有机物、碳和氯元素，这些物质在高温下很容易迁移到气相，导致二噁英在低温段的再生。针对这一问题，目前为止还没有有效的解决方法，这严重阻碍了飞灰高温热处置技术的发展和环境中二噁英的消除。
因此，基于以上背景，本发明提出了一种飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法，步骤为：
步骤一：将污泥干燥、研磨后，将污泥添加到垃圾焚烧飞灰中；
步骤二：将飞灰与污泥搅拌，实现飞灰与污泥充分混合均匀；
步骤三：然后对飞灰和污泥的混合物在加热设备中进行高温热处置，处置时间即终温停留时间为10min～6h；
步骤四：飞灰与污泥混合物经高温热处置后，所得残渣经冷却后收集。
作为一种改进，步骤一中生活污泥的含水率低于40％，粒径为0.01μm～10mm。
作为一种改进，步骤一中垃圾焚烧飞灰含水率低于30％，粒径为0.01～1000μm。
作为一种改进，步骤一中污泥干基质量占混合物总干基质量的比例为5～85％。
作为一种改进，步骤二中飞灰与污泥充分搅拌通过球磨机或搅拌机搅拌。
作为一种改进，步骤二中搅拌时间为1～60min。
作为一种改进，步骤三中飞灰与污泥混合物处置气氛为下述任意一种：空气、氮气或者氧气含量70～99％的气氛；加热设备为下述任意一种：电加热炉、微波加热炉、焚烧炉、电加热回转窑或等离子体熔融炉；高温热处置温度为600～1600℃。
作为一种改进，步骤四中冷却方式为下述任意一种：随炉缓慢冷却、空气急冷或水急冷。
作为一种改进，污泥为城市生活污泥。
本发明方法飞灰与污泥混合物的高温热处置量为1kg～50t/h。
发明原理描述：
城市生活垃圾焚烧飞灰在高温热处置过程中，飞灰固体颗粒中95％以上的二噁英被降解，降解路径主要是二噁英分子环状结构的分解，同时伴随有脱氯反应，降解产物包括氯苯、氯酚、小分子烯烃和碳氧化物等。然而，在低温段(200～600℃)的尾气中会发生显著的二噁英再生现象，从而显著降低二噁英的整体消减效率。二噁英的再生路径主要是从头合成，同时伴随着氯化反应，二噁英再生量随处置温度的升高而升高。影响二噁英再生的最关键因素为飞灰中的cu、fe、cr、zn等催化金属。热处置过程中，飞灰中的碳基质发生分解，同时在催化金属的作用下在气相中生成二噁英，此外，飞灰中氯酚和多环芳烃解吸附到气相中，在催化金属的作用下合成二噁英。城市生活污泥中含有较高含量的p、n和s等元素，这些元素对二噁英的生成有显著的抑制效果。飞灰与污泥的协同高温热处置过程中，污泥中的含氮、含硫化合物发生分解，产生nh3和so2等对二噁英生成有抑制效果的气体。此外，污泥中的s、p和n在热处置过程中会与催化金属反应生成金属硫化物、硫酸盐、磷酸盐和氮化金属复合物等形态稳定的化合物，从而钝化促进二噁英合成的催化金属，有效抑制二噁英的再生。飞灰中有高含量的钙化合物，污泥的无机成分以sio2、al2o3和fe2o3为主，类似粘土的主要成分，飞灰配合硅铝高含量的污泥使用，可以实现固废协同互补，进一步提升所制得建筑材料的性质，显著提升飞灰的资源化品质。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过城市生活垃圾焚烧飞灰和城市生活污泥的协同高温热处置，可有效抑制尾气中二噁英的再生，显著提升飞灰中二噁英的降解效率；
(2)污泥与飞灰的协同处置同时解决了飞灰和污泥的处置问题，且污泥在热处置过程中焚烧所产生的热量，降低了飞灰热处置的能耗；
(3)污泥中含有高含量的硅铝等元素，这些元素在飞灰高温热处置过程中，会与飞灰中高含量的钙发生反应，生成硅铝酸钙等矿物，可显著提升热处置残渣的资源化品质；
(4)本发明所提的方法成本低廉且过程环保，通过不同固体废物之间的配合，实现协同互补，一方面降低了二噁英等污染物的排放，另一方面提升了产物的资源化品质。
具体实施方式
一种飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法，步骤为：
步骤一：将污泥直接添加到垃圾焚烧飞灰中；
步骤二：将飞灰与污泥搅拌，实现飞灰与污泥充分混合均匀；
步骤三：然后对飞灰和污泥的混合物在加热设备中进行高温热处置，即终温停留时间为10min～6h；
步骤四：飞灰与污泥混合物经高温热处置后，所得残渣经冷却后收集。
步骤一中生活污泥的含水率低于40％，粒径为0.01μm～10mm。垃圾焚烧飞灰含水率低于30％，粒径为0.01～1000μm。污泥干基质量占混合物总干基质量的比例为5～85％。
步骤二中飞灰与污泥充分搅拌通过球磨机或搅拌机搅拌。步骤二中搅拌时间为1～60min。
步骤三中飞灰与污泥混合物处置气氛为下述任意一种：空气、氮气或者氧气含量70～99％的气氛；加热设备为下述任意一种：电加热炉、微波加热炉、焚烧炉、电加热回转窑或等离子体熔融炉；高温热处置温度为600～1600℃。
步骤四中冷却方式为下述任意一种：随炉缓慢冷却、空气急冷或水急冷。
实施例：取来自循环流化床城市生活垃圾焚烧电厂的布袋除尘器中的城市生活垃圾焚烧飞灰(含水率3％，平均粒径为50μm)备用；取来自城市生活污水处理厂的城市生活污泥，于烘箱中在空气气氛和105℃的条件下对其进行干燥，至污泥含水率约为5％，然后使用行星式球磨机对污泥进行球磨至其平均粒径约为100μm。随后，飞灰和污泥在行星式球磨机中按表1所示工况进行球磨混合1min，混合物料在高温管式炉中进行高温热处置，处置温度分别为600℃、1100℃和1600℃，升温速率20℃/min，处置时间分别为10min、1h和6h，空气气氛，气流速率为0.5l/min。高温热处置过程中，尾气中的二噁英通过xad-ii型高聚物树脂和甲苯进行吸附。热处置后的残渣随管式炉冷却后取出称量质量，用于计算样品热处置后质量损失率wloss。最后，原始飞灰、原始污泥、热处置残渣、树脂和甲苯中的二噁英根据美国环境保护署标准usepamethod1613进行提取和净化，净化后的样品在高分辨率气相色谱质谱联用仪中进行二噁英含量检测。检测后，尾气中的二噁英(树脂+甲苯)统一以原始样品质量(20g)为基础进行归一化。二噁英总浓度的降解率(effc)和毒性当量浓度降解率(effteq)通过式(1)进行计算：
式中，c原始和c固分别是原始样品和热处置后残渣中二噁英的总浓度(pg/g)或毒性当量浓度(pgi-teq/g)，c气是归一化后尾气中二噁英的总浓度(pg/g)或毒性当量浓度(pgi-teq/g)。
表1飞灰和污泥协同高温热处置工况
飞灰和污泥经高温热处置后，二噁英的消减结果如表2所示。飞灰中初始二噁英浓度分别为33010pg/g和594pgi-teq/g，污泥中二噁英浓度显著低于飞灰，为1078pg/g和11pgi-teq/g。飞灰在不添加污泥的条件下直接进行高温热处置，固相中二噁英被有效降解，然而尾气中出现了非常明显的二噁英再生现象，600℃、1100℃和1600℃温度条件下处置后残渣和尾气中二噁英总量为23801pg/g和512pgi-teq/g(600℃)、131739pg/g和2066pgi-teq/g(1100℃)、165134pg/g和2732pgi-teq/g(1600℃)，1100℃和1600℃温度条件下二噁英总体消减率为负，总浓度和毒性当量浓度消减率分别为-299和-248％，-400和-360％。
污泥的添加显著抑制了尾气中二噁英的再生现象，在1100℃的条件下，对于85％、70％、55％和5％的污泥添加量，二噁英总浓度和毒性当量浓度消减率分别为68％和48％、70％和62％、84和82％、42％和32％；在600℃和1600℃的条件下，对于30％的污泥添加量，二噁英总浓度和毒性当量浓度消减率分别为87和84％、84和81％。对比不添加污泥的工况，二噁英消减率有了非常显著的提升。这说明，在飞灰的高温热处置过程中，污泥的添加可以通过抑制尾气中二噁英的再生成，而显著提升二噁英的总体消减效果。
表2飞灰和污泥协同高温热处置二噁英消减结果
a高温热处置前固体样品中的二噁英含量；
b高温热处置后，固体残渣和尾气中二噁英的总量。
需要说明的是，将本实施例中的污泥和飞灰，其余条件不变，将实验条件改为飞灰与污泥通过搅拌机搅拌，飞灰与污泥混合物在氮气或者氧气含量70％、80％、99％的气氛中处置，高温热处置设备为电加热炉、微波加热炉、焚烧炉、电加热回转窑或等离子体熔融炉，冷却方式为空气急冷或水急冷，也能得到相同规律的实验结果，因此本发明中不再类举其余实施例。
因此，本发明提供的飞灰高温热处置过程中二噁英再生的高效抑制方法可以实现城市生活垃圾焚烧飞灰高温热处置过程中，尾气中二噁英再生现象的高效抑制，从而显著提升二噁英的总体消减效率和飞灰的无害化处置效果，同时可促进高活性粉体材料、保温棉和陶粒等多种建筑材料的制备，是一种非常具有商业应用前景的、投资和运行成本低廉且高效的垃圾焚烧行业飞灰处置技术。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。