一种用于石油化工废水的处理系统及处理方法与流程

本发明涉及废水处理的技术领域，具体涉及一种用于石油化工废水的处理系统及处理方法。

背景技术：

在石油化工领域中，所产生的废水中的主要污染物指标包括有cod浓度、氨氮含量和水体色度，而上述指标需要满足国家城镇污水排放标准（gb16171-2012）中的一级标准的a标准，才能最终实现石油化工行业废水“零排放”，这将彻底解决化工行业目前面临的困境，保证整个石油化工行业的可持续发展。

现有技术中已经出现了多种实现废水处理的技术，以废水回收利用为目的，在生产生活和工业用水上发挥着越来越重要的作用。高级氧化技术就是常见的深度处理技术，高级氧化技术(aop)能够原位产生强氧化性自由基如·oh、so4·，在常温常压条件下将有机污染物矿化为二氧化碳、水和无机离子，是一种有效的削毒技术。在这些aop中，经典的均相fenton反应(fe²⁺和h2o2)具有低成本、环境友好性以及操作简易等特点，被广泛应用。然而，均相fenton反应仍然存在一些问题，如ph使用范围窄(2-4)、铁泥产生量大、无法二次利用等。此外，也出现过常识单纯以h2o2实现废水处理的技术，但对废水中cod浓度的降低效果甚微。

技术实现要素：

为解决现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种用于石油化工废水的处理系统及处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于石油化工废水的处理系统，其特征在于：所述处理系统包括废水储存池、第一检测装置、催化剂储存槽、第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱、第二检测装置、生物氧化柱、排水管、及第三检测装置；其中，

所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱相互间首尾串联，所述催化剂储存槽分别与所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱内部连通以向所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱中通入过氧化氢溶液；

所述废水储存池与所述第一催化反应柱的进水口连通，在所述第一催化反应柱的入水口位置连接设置有第一浓度检测装置，所述第三催化反应柱的出水口连通所述生物氧化柱的入水口，在所述第三催化反应柱的出水口位置连接设置有第二浓度检测装置，所述生物氧化柱的出水口连通所述排水管，在所述生物氧化柱的出水口位置连接设置有第三检测装置；

在所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱的内部分别预装有固体催化剂；

所述生物氧化柱的内部预填充有附着材料、微生物悬浮液、及微生物生长必须的微量元素。

进一步地，在所述催化剂储存槽的出水口位置还设置有计量装置。

进一步地，在所述生物氧化柱的出水口位置还设置有判断装置，判断装置根据第三检测装置的检测结果，当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量都低于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时允许废水从排水管排出；当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量任一高于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时阻止废水从排水管排出，并通过警报装置发出超限警报。

进一步地，在所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱的内部分别预装的固体催化剂选用负载型球形固体催化剂，且所述负载型球形固体催化剂中包括有质量配比为0.25~0.75：0.15~0.5：1的带结晶水的含铁化合物、载体金属铝氧化物、及羟基磷灰石。

进一步地，所述生物氧化柱的内部预填充的附着材料采用采用质量比为1:50-100的聚乙烯海绵和火山石。

进一步地，所述微生物悬浮液中包括有好氧微生物。

进一步地，所述促进微生物生长的微量元素至少包括有n、p、ca、mg、fe、zn、co、mn、cu、na、及ni，且其投入的化合物种类以及与废水的质量配比对应为

废水1l

(nh4)2so40.1~0.15g；

kh2po40.02~0.03g；

cacl20.1~0.15g；

mgso4·7h2o0.1~0.15g；

feso4·7h2o4~5g；

znso4·7h2o0.4~0.8g；

cocl2·6h2o0.2~0.3g；

mncl2·4h2o0.8~1.2g；

cuso4·5h2o0.2~0.3g；

nano20.1~0.15g；

nicl2·6h2o0.1~0.25g。

进一步地，所述生物氧化柱的内部还填充有乙二胺四乙酸粉末，所述乙二胺四乙酸粉末与feso4·7h2o的质量配比为4~5：1。

进一步地，向每个催化反应柱中通入的过氧化氢溶液与通入的废水的质量比为1:80~100，所述过氧化氢溶液选用浓度为30%的h2o2溶液，所述每个催化反应柱内固体催化剂与催化反应柱的容积比为600~800g/l。

进一步地，本发明还提供一种用于石油化工废水的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）挂膜：按照质量比为1:50-100在生物氧化柱中预先填充进聚乙烯海绵和火山石作为填充材料；

2）进水调配：向生物氧化柱中注入cod溶液直至生物氧化柱出水口位置的第三检测装置检测到的生物氧化柱内的cod溶液浓度达到150-200mg/l，再向生物氧化柱中按照预设配比添加微生物生长必须的微量元素n、p、ca、mg、edta、fe、zn、co、mn、cu、na、及ni；且其投入的化合物种类和质量配比对应为

废水1l

(nh4)2so40.1~0.15g；

kh2po40.02~0.03g；

cacl20.1~0.15g；

mgso4·7h2o0.1~0.15g；

feso4·7h2o4~5g；

znso4·7h2o0.4~0.8g；

cocl2·6h2o0.2~0.3g；

mncl2·4h2o0.8~1.2g；

cuso4·5h2o0.2~0.3g；

nano20.1~0.15g；

nicl2·6h2o0.1~0.25g；

3）好氧菌的富集：通过蠕动泵以1~4ml/min的流速将0.5~2l的微生物悬浮液打进生物氧化柱，使得悬浮液以1~2ml/min的流速在柱子中循环流动3-5天，每天监测出水cod残余量，待附着于附着材料上的好氧微生物富集到呈现暗黄色时，保存3-5天，表明该生物氧化柱氧化能力稳定；

4）催化剂配置：待生物氧化柱氧化能力稳定后，在第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱内部预装入固体催化剂，并打开催化剂储存槽向第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱内部通入30%的h2o2溶液，向每个催化反应柱中通入的h2o2溶液与通入的废水的质量比为1:80~100；

5）打开废水储存池的出水口位置的开关，使得废水从废水储存池依次经过第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱、流入生物氧化柱内部，并最终从生物氧化柱的出水口流入排水管中，并依次通过第一检测装置检测废水中初始的cod浓度、色度、氨氮含量，通过第一检测装置检测经过串联的第一、第二、第三催化反应柱后废水中的cod浓度、色度、氨氮含量，通过第三检测装置检测经过生物氧化柱后废水中的cod浓度、色度、氨氮含量；

6）判断装置根据第三检测装置的检测结果，当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量都低于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时允许废水从排水管排出；当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量任一高于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时阻止废水从排水管（9）排出，并通过警报装置发出超限警报。

进一步地，保证所述第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱、第二检测装置、生物氧化柱内部的温度为45-55℃，ph值为4-6。

本发明的有益效果是：

（1）通过采用负载型球形固体催化剂与过氧化氢溶液混合以分解出含氧自由基，从而将通过其中的石油化工废水中的大分子难降解有机物降解为小分子物质，并通过首尾串联的三个催化反应柱对废水中的小分子有机物实现有效去除，使废水cod，氨氮，色度等含量达到国家标准。

（2）通过采用生物氧化柱处理废水中的大分子难降解有机物，进一步降低废水中cod浓度，色度，及氨氮含量，从而进一步实现废水有效回收，使得废水中cod浓度，色度，及氨氮含量降低到预设值一下，保证排放安全，降低污染。

附图说明

图1为本发明一种用于石油化工废水的处理系统的结构示意图；

图2为通过本发明处理方法在35℃下处理后通过第三检测装置检测到的废水中的cod含量与处理时间图；

图3为通过本发明处理方法在50℃下处理后通过第三检测装置检测到的废水中的cod含量与处理时间图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。

如图1所示，一种用于石油化工废水的处理系统，处理系统包括废水储存池1、第一检测装置2、催化剂储存槽3、第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6、第二检测装置7、生物氧化柱8、排水管9、及第三检测装置10；其中，

第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6相互间首尾串联，催化剂储存槽3分别与第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6内部连通以向第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6中通入过氧化氢溶液；

废水储存池1与第一催化反应柱4的进水口连通，在第一催化反应柱4的入水口位置连接设置有第一浓度检测装置2，第三催化反应柱6的出水口连通生物氧化柱8的入水口，在第三催化反应柱6的出水口位置连接设置有第二浓度检测装置7，生物氧化柱8的出水口连通排水管9，在生物氧化柱8的出水口位置连接设置有第三检测装置10；

在第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6的内部分别预装有固体催化剂；

生物氧化柱8的内部预填充有附着材料、微生物悬浮液、及微生物生长必须的微量元素。

具体地，在催化剂储存槽3的出水口位置还设置有计量装置3-1，从而便于对从催化剂储存槽3排出的液体催化剂进行计量。

具体地，在生物氧化柱8的出水口位置还设置有判断装置12，判断装置12根据第三检测装置10的检测结果，当第三检测装置10检测到生物氧化柱8出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量都低于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置12上同时允许废水从排水管9排出；当第三检测装置10检测到生物氧化柱8出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量任一高于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置12上同时阻止废水从排水管9排出，并通过警报装置13发出超限警报。

具体地，在第一催化反应柱4、第二催化反应柱5、第三催化反应柱6的内部分别预装的固体催化剂选用负载型球形固体催化剂，且负载型球形固体催化剂中包括有质量配比为0.25~0.75：0.15~0.5：1的带结晶水的含铁化合物、载体金属铝氧化物、及羟基磷灰石，通过采用负载型球形固体催化剂与过氧化氢溶液混合以分解出含氧自由基，从而将通过其中的石油化工废水中的大分子难降解有机物降解为小分子物质。

具体地，生物氧化柱8的内部预填充的附着材料采用质量比为1:50-100的聚乙烯海绵和火山石，从而为微生物的生长提供附着基础，较低的密度使得能够提供尽可能大的表面附着面积。

具体地，微生物悬浮液至少包括有好氧微生物，从而实现微生物的生长以进一步降低废水中的cod浓度、色度、及氨氮含量。

具体地，促进微生物生长的微量元素包括有n、p、ca、mg、fe、zn、co、mn、cu、na、及n，以为微生物的生长提供保证；且其投入的化合物种类以及与废水的质量配比对应为

废水1l

(nh4)2so40.1~0.15g；

kh2po40.02~0.03g；

cacl20.1~0.15g；

mgso4·7h2o0.1~0.15g；

feso4·7h2o4~5g；

znso4·7h2o0.4~0.8g；

cocl2·6h2o0.2~0.3g；

mncl2·4h2o0.8~1.2g；

cuso4·5h2o0.2~0.3g；

nano20.1~0.15g；

nicl2·6h2o0.1~0.25g。

具体地，生物氧化柱的内部还填充有乙二胺四乙酸edta粉末，所述乙二胺四乙酸粉末与feso4·7h2o的质量配比为4~5：1，从而消除重金属导致的酶催化反应中的抑制作用，同时能够调节溶液ph值。

具体地，向每个催化反应柱中通入的过氧化氢溶液与通入的废水的质量比为1:80~100，所述过氧化氢溶液选用浓度为30%的h2o2溶液，所述每个催化反应柱内固体催化剂与催化反应柱的容积比为600~800g/l。

具体地，本发明还提供一种用于石油化工废水的处理方法，包括以下步骤：

1）挂膜：按照质量比为1:50-100在生物氧化柱中预先填充进聚乙烯海绵和火山石作为填充材料；

2）进水调配：向生物氧化柱中注入cod溶液直至生物氧化柱出水口位置的第三检测装置检测到的生物氧化柱内的cod溶液浓度达到150-200mg/l，再向生物氧化柱中按照预设配比添加微生物生长必须的微量元素n、p、ca、mg、edta、fe、zn、co、mn、cu、na、及ni；且其投入的化合物种类和质量配比对应为

废水1l

(nh4)2so40.1~0.15g；

kh2po40.02~0.03g；

cacl20.1~0.15g；

mgso4·7h2o0.1~0.15g；

feso4·7h2o4~5g；

znso4·7h2o0.4~0.8g；

cocl2·6h2o0.2~0.3g；

mncl2·4h2o0.8~1.2g；

cuso4·5h2o0.2~0.3g；

nano20.1~0.15g；

nicl2·6h2o0.1~0.25g；

3）好氧菌的富集：通过蠕动泵以1~4ml/min的流速将0.5~2l的微生物悬浮液打进生物氧化柱，使得悬浮液以1~2ml/min的流速在柱子中循环流动3-5天，每天监测出水cod残余量，待附着于附着材料上的好氧微生物富集到呈现暗黄色时，保存3-5天，表明该生物氧化柱氧化能力稳定；

4）催化剂配置：待生物氧化柱氧化能力稳定后，在第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱内部预装入固体催化剂，并打开催化剂储存槽向第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱内部通入30%的h2o2溶液，向每个催化反应柱中通入的h2o2溶液与通入的废水的质量比为1:80~100；

5）打开废水储存池的出水口位置的开关，使得废水从废水储存池依次经过第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱、流入生物氧化柱内部，并最终从生物氧化柱的出水口流入排水管中，并依次通过第一检测装置检测废水中初始的cod浓度、色度、氨氮含量，通过第一检测装置检测经过串联的第一、第二、第三催化反应柱后废水中的cod浓度、色度、氨氮含量，通过第三检测装置检测经过生物氧化柱后废水中的cod浓度、色度、氨氮含量；

6）判断装置根据第三检测装置的检测结果，当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量都低于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时允许废水从排水管排出；当第三检测装置检测到生物氧化柱出水口流出的废水中cod浓度、色度、及氨氮含量任一高于预设值时，将废水中当前cod浓度、色度、及氨氮含量显示在外接显示装置上同时阻止废水从排水管（9）排出，并通过警报装置发出超限警报。

从图2中可以明显看出，35℃下反应1小时cod浓度去除效率ph=3的环境若于ph=5的环境；

从图3中可以明显看出，50℃下反应1小时cod浓度去除效率ph=3的环境若于ph=5的环境；

结合图2-3可以看出，50℃环境条件下cod浓度去除效率优于50℃环境条件下cod浓度去除效率。

因此，具体地，保证第一催化反应柱、第二催化反应柱、第三催化反应柱、第二检测装置、生物氧化柱内部的温度为45-55℃，ph值为4-6。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。