本发明涉及环保领域，特别涉及一种重金属污染土壤的修复方法。
背景技术：
钛矿是经济价值非常重要的矿资源之一，其被开采后可用于制作高钛渣、钛白粉、酸渣、四氯化钛、海绵钛、钛合金等产品。随着钛矿的广泛开采，其带来的环境污染也得到了重视，尤其是开采过程中引起的土壤重金属污染。其生产过程对土壤造成的污染主要包括铜、锌、铬、铅等。
目前对重金属污染土壤的治理方法主要有钝化法和去除法。钝化法是向土壤中加入钝化剂，使重金属从活化态转为稳定态，降低其移动性，避免其迁移，从而减少毒性。去除法是从土壤中除去重金属。钝化法具有修复速度快、周期短和费用较低等特点，应用更广泛。常用的钝化剂包括无机类钝化剂(如磷酸盐、粘土、碱和工业废渣等)、有机类钝化剂(如动物肥料等)和微生物类钝化剂。无机和有机类钝化剂的修复速度快、钝化率高，然而会对土壤肥力产生不利影响。微生物钝化剂虽然可以避免降低土壤肥力，但钝化效果不理想。因此，需要寻找一种能兼顾土壤肥力和重金属钝化效果的修复方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种重金属污染土壤的修复方法，该修复方法能达到良好的重金属钝化效果，而且能保留原土壤的肥力，甚至改善肥力。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种重金属污染土壤的修复方法，包括下列步骤：
向土壤中混入生物炭，培养30～40天，然后向其中加入菌液和磷酸钙，继续培养60～90天；
其中，所述生物炭的加入量为：1.5～2.5g/m3土壤；所述菌液的加入量为：20～50l/m3土壤，所述菌液浓度为(2～3)×108cfu/ml；所述磷酸钙的加入量为5～8g/m3土壤；
所述菌液包括肠杆菌属、芽孢杆菌属和乳球菌属中的至少一种，优选大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌组成。
本发明利用生物炭钝化和解磷菌钝化两种手段相结合，协同作用大大降低了土壤中重金属活性态的含量，又保留了原土壤的肥力。
具体地，生物炭具有一定碱性，较高的比表面积、一定的阳离子交换量，因此施加于土壤后能够通过离子交换、共沉淀、物理吸附和表面络合等游离的重金属(pb、cd、cu、hg等)转化为钝化态，同时能改良土壤物理、化学性质以及生物环境，促进作物生长。
另一方面，本发明发现利用生物炭修复土壤后，更利于解磷菌(肠杆菌属、芽孢杆菌属和乳球菌属)的繁殖，利于磷酸根离子的释放，从而促进土壤中pb、cd、cu、hg等重金属的固定，同时本发明所施加的菌均为有益菌，可以改善土壤肥力，促进作物生长。
总之，本发明利用多种手段的协同作用解决了土壤肥力和重金属钝化无法兼顾的问题，适宜钛矿开发区的污染土壤修复。
在此基础上，本发明优化了每一步的修复条件，具体如下。
优选地，所述生物炭采用以下方法制得：使水稻秸秆在400～500℃下缺氧热解。
由于国内钛矿主要集中于云南等富产水稻的地区，因此出于资源充分利用以及绿色环保的生产理念，将废物——水稻秸秆回收利用于修复土壤，实现变废为宝、反哺土壤的目的。
另外，现有技术中，制备生物炭的热解温度通常为700℃左右，但本发明发现降低热解温度后得到的生物炭更利于重金属的钝化，这可能与生物炭的化学成分有关。
优选地，在加入所述生物炭之后和加入所述菌液之前的培养过程中，每间隔两天向土壤中浇水，使含水率达到45～50％。
在生物炭的修复过程中，湿润土壤有利于重金属的流动，从而提高钝化速率，而且利于有机质向腐殖酸转变，从而改善土壤肥力，也为下一步的细菌修复提供有利的湿度条件以及微生物环境。
优选地，所述菌液主要由肠杆菌属、芽孢杆菌属和乳球菌属以1:2～3:0.5～1的质量比组成，优选大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌组成。
优选地，制备所述生物炭时的热解温度为400～450℃。
优选地，加入所述磷酸钙的同时还加入磷酸二氢钾，加入量为2.5～3.5g/m3土壤。
磷酸钙与磷酸二氢钾联合作用能够起到磷酸盐与菌液互利的效果，既促进了细菌的繁殖，也促进了磷酸根的快速、充分释放。
优选地，所述菌液中，肠杆菌属、芽孢杆菌属和乳球菌属的质量比为1:2.5～3:0.5。
优选地，加入的磷酸钙与磷酸二氢钾的质量比为3～3.2:1。
优选地，所述菌液浓度为(2.5～3)×108cfu/ml。
优选地，加入菌液和磷酸钙之后的培养过程中，每隔一天翻动一次土壤。
翻动土壤有助于补充少量氧，利于通过调节土壤中厌氧菌—好氧菌的平衡，从而改善土壤肥力。
优选地，在加入菌液培养的过程中或培养结束后还包括：加入蚯蚓堆肥产物，加入量为5～10g/m3土壤。
蚯蚓堆肥产物有利于重金属的钝化，并且加入蚯蚓堆肥产物后可以缩短修复时间，比如缩短加入菌液后的培养时间，提高修复效率。
优选地，所述蚯蚓堆肥产物通过以下方法获得：
以钛矿厂污水处理后得到的污泥为堆肥原料，加入蚯蚓堆肥30～40天。
本发明的方法用于处理钛矿区的土壤修复时，可就地取材，腐熟蚯蚓堆肥，节省成本。
优选地，在堆肥过程中，还可以加入木屑、粉煤灰和秸秆作为营养物质，还可以加入土调整流动性。
综上，与现有技术比，本发明达到了以下技术效果：
(1)采用生物炭钝化和细菌钝化两种手段相结合，既提高了钝化率，又改善了土壤肥力，还能实现原位修复；
(2)改良生物炭的制备方法，使其化学组成更利于重金属的钝化；
(3)采用多种磷源——磷酸钙与磷酸二氢钾，促进重金属的钝化和细菌的繁殖；
(4)引入蚯蚓堆肥产物，达到兼顾钝化率和修复效率的效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
选取某钛矿区的土壤，进行修复，该土壤的污染情况如表1所示。
制备生物炭：
将水稻秸秆晒干，磨粉，放入马沸炉中，加热至700℃分解2h。
修复方法：
第一步、
向土壤中混入生物炭1.5g/m3，同时加水至含水率达到45％，搅匀，培养40天。
第二步、
然后向其中加入菌液20l/m3土壤和磷酸钙5g/m3土壤，菌液浓度为2×108cfu大肠杆菌/ml，继续培养60天，期间每隔1天翻动一次。
实施例2
污染土壤和生物炭来源同实施例1，修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤和磷酸钙6.5g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu大肠杆菌/ml，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例3
土壤来源同实施例1。
制备生物炭：
将水稻秸秆晒干，磨粉，放入马沸炉中，加热至450℃分解2h。
修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤和磷酸钙6.5g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu大肠杆菌/ml，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例4
土壤和生物炭来源同实施例3，修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤和磷酸钙6.5g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu大肠杆菌/ml，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例5
土壤和生物炭来源同实施例3，修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到45％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤和磷酸钙6.5g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu复合菌/ml，复合菌由大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌以约1:2.5:0.5的质量比组成，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例6
土壤和生物炭来源同实施例3，修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤、磷酸钙7.5g/m3土壤、磷酸二氢钾2.5g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108复合菌/ml，复合菌由大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌以约1:2.5:0.5的质量比组成，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例7
土壤和生物炭来源同实施例3。
蚯蚓堆肥：
以钛矿厂污水净化处理后得到的污泥为堆肥原料，先预堆肥一周，保证堆肥为好氧环境，控制含水率为55％，然后加入木屑、粉煤灰、秸秆和土，以上投加的原料与污泥的质量比为1:1:1:1:100，再加入蚯蚓，每100g原料加入10条蚯蚓，之后控制堆肥环境，注意避光，定期搅拌翻动，堆肥约40天，即可获得灰黑色的堆肥产物。
修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤、磷酸钙7.5g/m3土壤、磷酸二氢钾2.5g/m3土壤、蚯蚓堆肥产物8g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu复合菌/ml，复合菌由大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌以约1:2.5:0.5的质量比组成，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
实施例8
选取某钛矿区的土壤，进行修复，该土壤的重金属污染情况如表1所示。
蚯蚓堆肥和生物炭来源同实施例3。
修复方法为：
第一步、
向土壤中混入生物炭2.0g/m3，同时加水至含水率达到50％，搅匀，培养35天。
第二步、
然后向其中加入菌液35l/m3土壤、磷酸钙7.5g/m3土壤、磷酸二氢钾2.5g/m3土壤、蚯蚓堆肥产物8g/m3土壤，菌液浓度为2.5×108cfu复合菌/ml，复合菌由大肠杆菌、地衣芽孢杆菌和乳酸乳球菌以约1:2.5:0.5的质量比组成，继续培养75天，期间每隔1天翻动一次。
对照例1
土壤和生物炭来源同实施例1，修复方法为：
向土壤中混入生物炭1.5g/m3，同时加水至含水率达到45％，搅匀，培养100天。
对照例2
土壤和生物炭来源同实施例1，修复方法为：
向土壤中加入菌液20l/m3土壤和磷酸钙5g/m3土壤，菌液浓度为2×108cfu大肠杆菌/ml，继续培养100天，期间每隔1天翻动一次。
以上方法修复前后的土壤重金属状态结果如表1所述，表1中的重金属含量指有效态含量。
重金属生物有效态含量的测试方法为：
1、将修复前的土壤风干，称取1.00g风干的修复前土壤样于15ml离心管中，加入0.1mol/l盐酸溶液5ml，于室温下振荡90min。上清液经0.22μm滤膜过滤，后利用电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes测定溶液中重金属含量。
2、将修复后的土壤风干，称取1.00g风干的修复后土壤样于15ml离心管中，加入0.1mol/l盐酸溶液5ml，于室温下振荡90min。上清液经0.22μm滤膜过滤，后利用电感耦合等离子体发射光谱仪icp-oes测定溶液中重金属含量。
表1
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。