本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法。
背景技术：
随着经济社会的发展，人们对水产品数量及质量的需求不断提升，近年来水产养殖向高密度、集约化、工厂化迅速发展。由于养殖规模增大，饵料、抗生素投放量增加，粪便的排放量增加，使得水体污染严重，带来了水体缺氧、有益微生物被杀死等严重后果。水产养殖废水未经有效措施进行处理，直接排放，其中的磷、氨氮、亚硝酸盐等污染物加重江河湖泊、海洋水体的富营养化程度，引起水质恶化，甚至引发赤潮等危机，破坏生态环境，使水产养殖业无法持续健康发展。
目前我国改善水产养殖水环境的方式主要有以下几种：1、药物改良；2、翻耕和日晒风化；3、清淤与浸泡水洗；4、利用微生物净化水质。利用微生物水质净化实际就是通过微生物的新陈代谢活动,将水体中的有机物分解,从而达到净化污水的目的，采用这种方式具有无二次污染，效果显著，廉价等优点；5、微生物絮凝技术。
上述治理方法已经较为成熟，被广泛应用在水产养殖尾水的治理中，使用上述方法在一定程度上能够较为有效的净化水产养殖尾水，但同时也存在一些缺陷，如治理成本高、治理耗费的人力成本高、工人劳动强度大、见效慢、治理的效果有待提高、不能除去离子等小分子有害物质等。
技术实现要素：
本发明意在提供一种水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法，以解决现有尾水治理方法见效慢、治理的效果有待提高、不能除去离子等小分子有害物质等问题。
为了达到上述目的，本发明的方案为：一种水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法，包括以下步骤：
(1)对水产养殖尾水进行初步过滤，除去大颗粒杂质；
(2)使用28-38g/l无机絮凝剂对初步过滤后的尾水进行初步絮凝；
(3)使用10-22g/l微生物絮凝剂对初步絮凝后的尾水进行絮凝强化；
(4)利用生物吸附剂处理絮凝强化后的尾水，对水中存留及无机絮凝过程产生的金属离子进行吸附。
本方案的工作原理及有益效果在于：首先使用无机絮凝剂对尾水进行初步絮凝，无机絮凝剂增加混凝固体的碰撞，使其水解产物附聚、架桥絮凝形成可沉降的或可过滤的絮凝物，能够除去水中大部分的微粒。初步絮凝后利用微生物絮凝剂进行絮凝强化，微生物絮凝剂和无机絮凝技术复合应用，能够真正做到强化絮凝过程，降低未絮凝物的水体保留率。絮凝完成后进行生物吸附，生物吸附剂用于水絮凝过程，弥补絮凝复合过程存在不能去除金属离子的缺陷，做到絮凝过程无害化。
可选地，微生物絮凝剂采用以下步骤制备得到：
(1)从水产养殖尾水中分离出具有氨化作用、同化作用或硝化作用的优势土著微生物；
(2)制备种子液：将假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物分别置于培养基中，在28-34℃、128-145rpm的条件下培养10-16h，分别得到假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液；
(3)菌种驯化：对水产养殖尾水进行高温杀菌得到培养液，然后分别将假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液接种到培养液中进行驯化，得到假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液；
(4)制备发酵液：对水产养殖尾水高温灭菌，然后往水产养殖尾水中加入葡萄糖，冷却至室温后依次接入假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液，置于26-34℃、100-120rpm的条件下发酵32-42h，得发酵液；
(5)制备生物絮凝剂：将发酵液进行离心，得第一清液及沉淀物；将沉淀物的ph调节至7-9，然后进行水解得到水解液，对水解液进行破碎、离心，得到第二清液；将第一清液、第二清液混合、浓缩，得到生物絮凝剂。
分离土著微生物，土著微生物对水产养殖尾水的环境十分适应，能够迅速生长繁殖，在土著微生物氨化、同化等作用下，水产养殖尾水内的有机物、污染物能够被分解吸收，有效降低水产养殖尾水中的氨氮含量。生物絮凝剂中还含有假单孢菌、芽孢杆菌，假单孢菌、芽孢杆菌和土著微生物三者能够稳定存在并且共同作用，具有絮凝范围广、絮凝活性高的优点，絮凝效果特别好。
可选地，制备种子液步骤中，在30℃、132rpm的条件下培养13h，分别得到假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液；制备发酵液步骤中，置于28℃、110rpm的条件下发酵35h，得到发酵液。经过申请人多次研究发现，将参数控制在上述范围，最终取得的综合效果较好。
可选地，培养基包括以下质量份数的原料：秸秆10-12份、酵母粉4-6份、蛋白胨2-4份、氯化钠4-6份。使用上述原料制备培养基，培养基能为假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物提供较为充足的营养。
可选地，培养基的制备包括以下步骤：
(1)将秸秆粉碎至粒径小于0.15mm；
(2)将秸秆、酵母粉、蛋白胨混合均匀，得到混合物；往混合物中加入水，得到半成品，水与混合物的质量比为1：4-8；对半成品进行膨化处理，得到初成品；
(3)将氯化钠制成氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入初成品，得到培养基；
(4)对培养基进行高温杀菌。
秸秆成本低，利用秸秆作为培养基的碳源，能够降低培养基的制作成本。秸秆和酵母粉、蛋白胨混合膨化后得到的初成品，初成品从内到外产生非常多小孔，增大了初成品的比表面积，假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物分布在初成品的各个表面、孔径内部，便于这些微生物吸收初成品的营养，而且也大大加快了微生物的繁殖速度，缩短了培养时间。
可选地，培养基包括以下质量份数的原料：秸秆12份、酵母粉5份、蛋白胨4份、氯化钠4份。经过申请人多次试验发现，将参数控制在上述范围，制得的培养基效果较好。
可选地，无机絮凝剂选用聚合氯化铝铁、三氯化铁、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝中的一种或多种。经申请人试验发现，使用上述无机絮凝剂，絮凝的效率较好。
可选地，在水产养殖过程中采用生物絮团技术进行养殖。使用生物絮团技术进行养殖，生物絮团作为生物链的末端存在，可降解转化养殖系统残饵和粪便，降低池塘富营养化，促进氮吸收，加强水质稳定性，净化水质。后续对水产养殖尾水进行处理时，可大大降低处理的难度。
可选地，生物絮团的制备包括以下步骤：
(1)准备以下质量份数的原料：蛋白胨6-10份、葡萄糖8-12份、活性炭12-16份、水4-7份；
(2)粉碎活性炭，将活性炭的粒径控制在0.4-0.8mm；将蛋白胨、葡萄糖、活性炭和水混合得到混合物；
(3)将混合物与水产养殖尾水混合得到混合单元，混合物与水产养殖尾水的质量比为1:1-1.5；将地衣芽孢杆菌、产气肠杆菌、产碱杆菌添加到混合单元中培养；培养过程中进行曝气，待培养单元内水体总固体悬浮物达到250-500mg/l时，进行收集得到生物絮团。
在本方案中，活性炭主要作为载体，活性炭表面具有无数细小孔隙，基于活性炭的孔隙结构，活性炭可以高效快速的与水产养殖尾水中的微生物、有机物、无机物等物质相结合，迅速形成生物絮团，可以极大的缩短了生物絮团的培养时间。蛋白胨、葡萄糖的加入主要为微生物快速繁殖提供营养物质。
可选地，水产养殖过程中，按照每立方米养殖水添加0.2-0.38kg生物絮团。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，对比例仅示出与实施例1的区别之处，其他未示出的内容与实施例1相同。
实施例一
一种水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法，包括以下步骤：
(1)对水产养殖尾水进行初步过滤，除去大颗粒杂质；
(2)使用35g/l无机絮凝剂对初步过滤后的尾水进行初步絮凝；无机絮凝剂可选用聚合氯化铝铁、三氯化铁、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝中的一种或多种，在本实施例中，无机絮凝剂为聚丙烯酰胺。
(3)使用15g/l微生物絮凝剂对初步絮凝后的尾水进行絮凝强化；本实施例中的微生物絮凝剂采用以下步骤制备得到：
a、从水产养殖尾水中分离出具有氨化作用、同化作用或硝化作用的优势土著微生物；
b、制备种子液：将假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物分别置于培养基中，在30℃、132rpm的条件下培养13h，分别得到假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液；
c、菌种驯化：对水产养殖尾水进行高温杀菌得到培养液，然后分别将假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液接种到培养液中进行驯化，得到假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液；
d、制备发酵液：对水产养殖尾水高温灭菌，然后往水产养殖尾水中加入葡萄糖，冷却至室温后依次接入假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液，置于28℃、110rpm的条件下发酵35h，得发酵液；
e、制备生物絮凝剂：将发酵液进行离心，得第一清液及沉淀物；将沉淀物的ph调节至7.8，然后进行水解得到水解液，对水解液进行破碎、离心，得到第二清液；将第一清液、第二清液混合、浓缩，得到生物絮凝剂。
(4)利用生物吸附剂处理絮凝强化后的尾水，对水中存留及无机絮凝过程产生的金属离子进行吸附。
其中，步骤b制备种子液中使用的培养基采用以下步骤制备得到：
1)准备以下质量份数的原料：秸秆12份、酵母粉5份、蛋白胨4份、氯化钠4份；
2)将秸秆粉碎至粒径小于0.15mm；
3)将秸秆、酵母粉、蛋白胨混合均匀，得到混合物；往混合物中加入水，得到半成品，水与混合物的质量比为1：6；对半成品进行膨化处理，得到初成品；
4)将氯化钠制成氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入初成品，得到培养基；
5)对培养基进行高温杀菌。
实施例二
一种水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法，包括以下步骤：
(1)对水产养殖尾水进行初步过滤，除去大颗粒杂质；
(2)使用32g/l无机絮凝剂对初步过滤后的尾水进行初步絮凝；无机絮凝剂可选用聚合氯化铝铁、三氯化铁、聚丙烯酰胺、聚合氯化铝中的一种或多种，在本实施例中，无机絮凝剂为聚合氯化铝铁。
(3)使用18g/l微生物絮凝剂对初步絮凝后的尾水进行絮凝强化；本实施例中的微生物絮凝剂采用以下步骤制备得到：
a、从水产养殖尾水中分离出具有氨化作用、同化作用或硝化作用的优势土著微生物；
b、制备种子液：将假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物分别置于培养基中，在32℃、138rpm的条件下培养15h，分别得到假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液；
c、菌种驯化：对水产养殖尾水进行高温杀菌得到培养液，然后分别将假单孢菌种子液、芽孢杆菌种子液、优势土著微生物种子液接种到培养液中进行驯化，得到假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液；
d、制备发酵液：对水产养殖尾水高温灭菌，然后往水产养殖尾水中加入葡萄糖，冷却至室温后依次接入假单孢菌发酵菌液、芽孢杆菌菌液和优势土著微生物菌液，置于30℃、112rpm的条件下发酵36h，得发酵液；
e、制备生物絮凝剂：将发酵液进行离心，得第一清液及沉淀物；将沉淀物的ph调节至8，然后进行水解得到水解液，对水解液进行破碎、离心，得到第二清液；将第一清液、第二清液混合、浓缩，得到生物絮凝剂。
(4)利用生物吸附剂处理絮凝强化后的尾水，对水中存留及无机絮凝过程产生的金属离子进行吸附。
其中，步骤b制备种子液中使用的培养基采用以下步骤制备得到：
1)准备以下质量份数的原料：秸秆12份、酵母粉6份、蛋白胨4份、氯化钠4份；
2)将秸秆粉碎至粒径小于0.15mm；
3)将秸秆、酵母粉、蛋白胨混合均匀，得到混合物；往混合物中加入水，得到半成品，水与混合物的质量比为1：5；对半成品进行膨化处理，得到初成品；
4)将氯化钠制成氯化钠溶液，将氯化钠溶液倒入初成品，得到培养基；
5)对培养基进行高温杀菌。
实施例三
实施例三与实施例一的区别仅在于：在水产养殖过程中采用生物絮团技术进行养殖，水产养殖过程中，按照每立方米养殖水添加0.2-0.38kg生物絮团。养殖后对水产养殖尾水进行处理的步骤与实施例一相同。
本实施例中使用的生物絮团的制备包括以下步骤：
(1)准备以下质量份数的原料：蛋白胨8份、葡萄糖10份、活性炭15份、水6份；
(2)粉碎活性炭，将活性炭的粒径控制在0.4-0.8mm；将蛋白胨、葡萄糖、活性炭和水混合得到混合物；
(3)将混合物与水产养殖尾水混合得到混合单元，混合物与水产养殖尾水的质量比为1:1.2；将地衣芽孢杆菌、产气肠杆菌、产碱杆菌添加到混合单元中培养；培养过程中进行曝气，待培养单元内水体总固体悬浮物达到250-500mg/l时，进行收集得到生物絮团。
对比例一
本对比例与实施例一的区别仅在于：制备微生物絮凝剂的过程中，没有步骤a，从水产养殖尾水中分离出具有氨化作用、同化作用或硝化作用的优势土著微生物；后续步骤也不加入优势土著微生物。
对比例二
本对比例与实施例一的区别仅在于：制备培养基的过程中，没有对半成品进行膨化处理。
对比例三
本对比例与实施例三的区别仅在于：制备生物絮团的原料中没有活性炭。
测试实验：
对实施例1-3、对比例1-3中处理前和处理后的水产养殖尾水的cod、氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮含量进行测试，得到的数据如表1所示：
其中cod的测定采用重铬酸钾滴定计算法；氨氮的测定采用纳氏比色法；亚硝酸盐氮的测定采用分光光度法。
(说明：实施例一、实施例二、对比例一、对比例二中的水产养殖尾水是相同的，初始浓度是在处理前测试得到的；实施例三、对比例三中的水产养殖尾水是相同的，初始浓度是在对水产养殖尾水进行初步过滤前测试得到的。)
实验结论：
1、通过实施例1-3的实验数据可以看出，本发明方案中的水产养殖尾水强化絮凝的无害化处理方法能够有效的降低尾水中的cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量，对尾水有较强的净化作用。通过实施例1与实施例3比较发现，在水产养殖过程中采用生物絮团技术进行养殖，尾水中的cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量大大降低，后续再对尾水进行处理时难度降低。
2、将实施例1与对比例1的数据进行比对，对比例1中尾水中的cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量明显高于实施例1，可得出结论：从水产养殖尾水中分离优势土著微生物，将其用作制作生物絮凝剂有利于降低cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量。
3、将实施例1与对比例2的数据进行比对，对比例2中尾水中的cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量明显高于实施例1，可推断得出：对半成品进行膨化处理可增大初成品的表面积，使假单孢菌、芽孢杆菌、优势土著微生物分布在初成品的各个表面、孔径内部，便于这些微生物吸收初成品的营养，大大加快微生物的繁殖速度，使得在相同时间内能够繁殖更多的微生物，能使微生物絮凝剂发挥更大的作用。
4、将实施例3与对比例3的数据进行比对，对比例3中尾水中的cod、氨氮、亚硝酸盐氮含量明显高于实施例3，可得出结论：制备活性炭生物絮团，基于活性炭的孔隙结构，活性炭可以高效快速的与水产养殖尾水中的微生物、有机物、无机物等物质相结合，迅速形成生物絮团，极大缩短生物絮团的培养时间，而且使生物絮团发挥更佳的效果。