一种高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法与应用与流程

本发明涉及污染地下水修复治理技术领域，特别是涉及一种高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，进一步还涉及该高分散负载型钯铜改性纳米铁在去除地下水中氯代烃的应用。

背景技术：

氯代烃是一类常见的易挥发、难降解有机污染物，由于意外泄露和不当处置，此类污染物在土壤和地下水中频繁检出。大多数氯代烃在自然含水层存在持久性环境污染且对人体具有致癌、致畸、致突变效应。美国、欧盟、中国已将一些典型氯代烃列入优先污染物清单。2008至2009年，bi等人在中国东部采取浅层地下水水样130个，结果表明，共检测到挥发性有机污染物36种，其中氯代烃污染占有较大比重：氯仿(16.9％)、1,2-二氯乙烷(16.2％)、1,2-二氯丙烷(13.1％)。2012年，高存荣等在中国69个城市开展了地下水挥发性卤代烃污染检测与特征研究，采集地下水样品791组，其中氯仿、四氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷、四氯化碳、三氯乙烯、二氯甲烷、1,1,2-三氯乙烷等多种氯代烃均有较高的检出率。

gillham和o’hannesin的开创性研究表明零价铁对卤代有机物的降解速率远大于自然条件下的非生物降解过程，从而发现了零价铁材料在去除污染物方面巨大的应用潜力。其中，纳米级零价铁(nzvi)具有较大的比表面积，因而具有优良的表面吸附能力和较高的化学反应活性。近年来，将nzvi用于环境污染治理逐步发展为一种新的污染控制技术，该材料可相对安全地注入含水层重污染区，形成高效原位反应带，快速修复源区的污染物羽流。然而由于其较小的颗粒尺寸及高活性，导致其易团聚、失活，限制了在实际工程中的应用。目前已报道多种途径可有效延长其稳定性：有机聚合物改性；调节体系ph偏碱性；表面包覆氧化铁/二氧化硅/乳化膜等。

然而liu等通过电解还原的方法考察了氯代脂肪烃c-cl键解离能与降解速率的关系，研究结果表明反应速率常数的对数ln(1/kc)与c-cl键强度呈线性关系。小分子氯代烃或饱和氯代烃c-cl键解离能大，脱氯反应所需的活化能高，单纯nzvi体系的电子迁移能力或者对活性氢原子的转移能力仍旧不足以快速克服部分氯代烃较高的c-cl键能，实现其快速、彻底降解。针对此类污染场地，国内外近年来开发出多种nzvi改性修复技术，现阶段最新的研究成果主要包括：硫化nzvi、钯(pd)改性、负载固定化等。基于目前研究，各类新型改性nzvi修复材料对三氯乙烯、四氯乙烯等不饱和氯代烃显示出较高的反应活性，但是对二氯乙烷等小分子/饱和氯代烃的反应活性仍较低。因此，需要研制一种高分散改性纳米铁，以提高对地下水中二氯乙烷等小分子/饱和氯代烃的去除率。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，该方法制备的改性纳米铁能够增加纳米零价铁颗粒的长效稳定性及表面活性位点数量，提高地下水中二氯乙烷等小分子/饱和氯代烃的去除效率。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其包括如下步骤：

步骤a、取铁盐加入去离子水，溶解后加入多孔二氧化硅载体粉末；

步骤b、向步骤a得到的溶液中加入硼氢化物溶液；

步骤c、向步骤b得到的溶液中依次加入钯盐和铜盐溶液，搅拌得到高分散负载型钯铜改性纳米铁。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤a中，所述铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，所述铁盐中fe与多孔二氧化硅载体的质量比为0.05-0.2。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤b中，所述硼氢化物为硼氢化钾或硼氢化钠，其中bh4^-/feⁿ⁺的摩尔比为2-4。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤c中，所述钯盐为氯化钯、硫酸钯或硝酸钯，所述铜盐为硫酸铜或氯化铜。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤c中，加入的钯盐中pd与fe的质量比为0.001-0.008；加入的铜盐中cu与fe的质量比为0.001-0.008。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤c中，所述加入的钯盐中pd与加入的铜盐中cu的质量比为0.5-3，优选为1:1。

上述高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，其中，所述步骤a中多孔二氧化硅载体的制备方法为：将结构导向剂充分混合溶解于去离子水并调节ph值为9-11，后滴入硅源溶液，在15-30℃的恒温条件下水解1-2h后转移至晶化罐，在80-120℃的条件下水热反应15-30h，后经去离子水、乙醇洗涤至产物中性，经90-130℃烘干、500-600℃煅烧2-6h得到多孔二氧化硅载体。其中，所述结构导向剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、辛烷、乙酸乙酯中的至少一种；所述的硅源选自正硅酸乙酯、硅酸钠、白炭黑中的至少一种。

本发明还提供了一种高分散负载型钯铜改性纳米铁，采用上述的制备方法制得。

本发明还提供了高分散负载型钯铜改性纳米铁在降解地下水中氯代烃的应用。

本发明的高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，具有如下有益效果：

1、本发明的高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，选用高比表面积的多孔二氧化硅为负载基体的同时，引入两种稳定性强、还原性高的过渡金属对零价铁进行表面改性，载体多重尺度的孔结构具有优异的扩散吸附性及对纳米颗粒较强的分散固定作用，利于材料活性位点与污染物的持久充分接触，进一步改善了纳米零价铁在反应中易团聚、易失活等问题。

2、本发明的高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法，同时引入两种稳定性强、还原性高的过渡金属pd、cu对零价铁表面进行改性，构筑高分散的负载型多元活性金属体系，增加了纳米零价铁颗粒的长效稳定性及表面活性位点数量，提高了高分散负载型钯铜改性纳米铁的稳定性以及在地下水中氯代烃的去除效率。

附图说明

图1为实施例2制备的高分散负载型钯铜改性纳米铁的扫描电镜图；

图2为实施例2制备的高分散负载型钯铜改性纳米铁的x射线衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例详细描述本发明。

一、高分散负载型钯铜改性纳米铁的制备方法

实施例1

1、制备多孔二氧化硅载体

将1.3g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在25-30℃的恒温下充分溶解于去离子水，然后加入10ml正辛烷，以350转/分的速度充分搅拌30min，用1mol/l的氨水调节体系的ph值为11，之后逐滴滴入7.2ml正硅酸乙酯(teos)，在400转/分的搅拌速度下均匀水解1.5h，该过程在25-30℃的水浴恒温条件下进行。最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化罐中，在80℃的条件下水热反应30h，冷却后产物经去离子水、乙醇洗涤至中性，经130℃烘干、600℃煅烧5h得到多孔二氧化硅载体。

2、制备高分散负载型钯铜改性纳米铁

取70ml去离子水于三口烧瓶内，通氮气30min以上，称取0.25g的feso4·7h2o直接加入三口瓶搅拌，待溶解完全后，加入1g多孔二氧化硅载体高速搅拌30min，fe/sio2质量比为0.05。随后按照bh4^-/fe²⁺的摩尔比为2的条件配制30mlkbh4水溶液，并通氮气30min，后转移至恒压漏斗中以每秒1滴的速度，逐滴滴入三口瓶中。滴加完全后，继续高速搅拌30min，依次加入氯化钯溶液、硫酸铜溶液，其中加入的氯化钯中pd的质量和硫酸铜中cu的质量分别为fe⁰质量的0.8％，即加入的pd与cu的质量比为1，最后继续保持强力搅拌30min以上，得到高分散负载型钯铜改性纳米铁。

实施例2：

1、制备多孔二氧化硅载体

将1.3g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在25-30℃的恒温下充分溶解于去离子水，然后加入10ml正辛烷，以350转/分的速度充分搅拌30min，利用1mol/l的氨水调节体系的ph值为10，之后逐滴滴入7.2ml正硅酸乙酯(teos)，在400转/分的搅拌速度下均匀水解1h，该过程在25-30℃的水浴恒温条件下进行。最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化罐，在100℃的条件下水热反应24h，冷却后产物经去离子水、乙醇洗涤至中性，经100℃烘干、550℃煅烧6h得到多孔二氧化硅载体。

2、制备高分散负载型钯铜改性纳米铁

取70ml去离子水于三口烧瓶内，通氮气30min以上，称取0.5g的feso4·7h2o直接加入三口瓶搅拌，待溶解完全后，加入1g多孔二氧化硅载体高速搅拌30min，fe/sio2质量比为0.1。随后按照bh4^-/fe²⁺的摩尔比为3的条件配制30mlkbh4水溶液，并通氮气30min，后转移至恒压漏斗中以每秒1滴的速度，逐滴滴入三口瓶中。滴加完全后，继续高速搅拌30min，依次加入氯化钯溶液、硫酸铜溶液，其中加入的氯化钯中pd的质量和硫酸铜中cu的质量分别为fe⁰质量的0.5％，即加入的pd与cu的质量比为1，最后继续保持强力搅拌30min以上，得到高分散负载型钯铜改性纳米铁。

实施例2制得的高分散负载型钯铜改性纳米铁的扫描电镜图见图1，x射线衍射图见图2。从图1可知，本实施例制得的高分散负载型钯铜改性纳米铁，纳米零价铁在载体表面分散均匀，颗粒成均匀的球形，从图2可知，除20-30°之间的多孔二氧化硅载体特征衍射峰以外，仅在44.6°左右出现了明显的衍射峰，对应fe⁰(110)晶面，说明零价铁颗粒成功负载于载体上，与电镜图片相对应。而本发明中引入的钯、铜含量很低，仅为零价铁质量的0.5％，低于xrd的出峰范围，因此图中没有对应的特征峰出现。

实施例3：

1、制备多孔二氧化硅载体

将1.3g的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)在25-30℃的恒温下充分溶解于去离子水，然后加入10ml正辛烷以350转/分的速度充分搅拌30min，利用1mol/l的氨水调节体系的ph值为9，之后逐滴滴入7.2ml正硅酸乙酯(teos)，在400转/分的搅拌速度下均匀水解1h，该过程在25-30℃的水浴恒温条件下进行。最后转移至带有聚四氟乙烯内衬的晶化罐，在120℃的条件下水热反应15h，冷却后产物经去离子水、乙醇洗涤至中性，经90℃烘干、500℃煅烧6h得到多孔二氧化硅载体。

2、制备高分散负载型钯铜改性纳米铁

取70ml去离子水于三口烧瓶通氮气30min以上，称取1g的feso4·7h2o直接加入三口瓶搅拌，待溶解完全后，加入1g多孔二氧化硅载体高速搅拌30min，fe/sio2质量比为0.2。随后按照bh4^-/fe²⁺的摩尔比为4的条件配制30mlkbh4水溶液，并通氮气30min，后转移至恒压漏斗中以每秒1滴的速度，逐滴滴入三口瓶中。滴加完全后，继续高速搅拌30min，依次加入氯化钯溶液、硫酸铜溶液，其中加入的氯化钯中pd的质量和硫酸铜中cu的质量分别为fe⁰质量的0.1％，即加入的pd与cu的质量比为1，最后继续保持强力搅拌30min以上，得到高分散负载型钯铜改性纳米铁。

实施例4

与实施例2的制备方法相同，不同之处在于氯化钯溶液、硫酸铜溶液的加入量不同，加入的氯化钯中pd的质量为fe⁰质量的0.33％，加入的硫酸铜中cu的质量为fe⁰质量的0.66％，即加入的pd与cu的质量比为0.5。

实施例5

与实施例2的制备方法相同，不同之处在于氯化钯溶液、硫酸铜溶液的加入量不同，加入的氯化钯中pd的质量为fe⁰质量的0.75％，加入的硫酸铜中cu的质量为fe⁰质量的0.25％，即加入的pd与cu的质量比为3。

对比例1：

与实施例2的制备方法相同，不同之处在于不加入硫酸铜溶液，仅加入氯化钯溶液，加入的氯化钯中pd的质量为fe⁰质量的1％。

对比例2：

与实施例2的制备方法相同，不同之处在于不加入氯化钯溶液，仅加入硫酸铜溶液，加入的硫酸铜中cu的质量为fe⁰质量的1％。

二、高分散负载型钯铜改性纳米铁的在降解地下水氯代烃中的应用

在氮气保护下，将氯代烃地下水分别与实施例1-5以及对比例1-2中制得的高分散负载型钯铜改性纳米铁混合加入血清瓶中不留顶空，用带有特氟龙衬垫的铝盖压紧密封，室温下反应。其中，氯代烃地下水中1,2-二氯乙烷的浓度为10mg/l，高分散负载型钯铜改性纳米铁的加入量为2g/l。间隔一定的时间取样利用吹扫捕集-气相色谱-质谱仪测试氯代烃浓度。测定时使用的色谱柱参数为：db-624column(agilent，60m×250μm×1.4μm，-20℃～260℃)，检测方法为：柱箱温度40℃，检测器温度260℃，保留时间19min，分流比20:1。污染物1,2-二氯乙烷随反应时间的去除率如表1所示，去除率＝(1－测定浓度c/初始浓度c0)×100％。

表1

注：1、fe:sio2指铁盐中fe与多孔二氧化硅载体的质量比；

2、pd:fe指加入的钯盐中pd与fe的质量比；

3、cu:fe指加入的铜盐中cu与fe的质量比；

4、pd:cu指加入的钯盐中pd与加入的铜盐中cu的质量比；

5、1天、3天、6天指反应时间。

从表1的结果可知，当fe的添加量相同时，实施例2制备的高分散负载型钯铜改性纳米铁与对比例1和对比例2相比，对氯代烃的去处效果明显好于单独采用pd或cu改性获得的纳米铁，6天后对1,2-二氯乙烷的去除率分别提升了17.2％和19.9％，这表明金属钯和铜的共同引入对氯代烃的去除起到了显著的协同增效作用。

实施例1中，fe的添加量为0.05，对比例1和对比例2中的fe添加量为0.1，在fe添加量减半的情况下，实施例1制备的高分散负载型钯铜改性纳米铁对目标氯代烃的去除效果即可优于对比例1和对比例2。

实施例1-3中，随着fe添加量的增加，目标氯代烃的去除率也随之提高，但是实施例3的修复效率提升已呈现减缓的趋势，另外，fe添加量提高的同时，pd、cu的含量也相应成倍数增加，因此在实际应用的过程中过高的药剂浓度也会伴随金属的过度引入，从而带来二次污染。

将实施例2与实施例4和5进行比较，实施例2中pd和cu的加入量比为1:1，实施例4中为pd:cu＝0.5，实施例5中pd:cu＝3，实施例2中制得的纳米铁对氯代烃的去除率明显高于实施例4和实施例5，可见，pd和cu加入量配比对氯代烃去除率影响较大，本发明中优选pd和cu加入量配比为1:1。

本发明中将高比表面积多孔载体与多元活性金属改性相结合，有效延长了纳米零价铁的反应活性，提高了其对水相中氯代烃的去除效率，在地下水修复领域具有广泛的应用前景。