本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法。
背景技术：
由于氰化法提金工艺具有工艺成熟，操作简单，成本较低等优点，因此世界上80％以上的黄金提取采用氰化法得到，这样在生产过程中产生了大量的含氰贫液。由于含氰贫液长时间循环使用，使得溶液中杂质离子逐渐积累(主要是cu，zn，fe等)，导致其成份复杂，总氰与硫氰根浓度较高，二者相加可达1％，甚至更高，难以有效处理达标排放。因此，如何安全环保的高效处理含氰贫液一直是行业难题及遏制企业发展的一块“绊脚石”。
目前对含氰贫液的处理方法主要有化学法与物理回收法。化学法主要采用破坏氰根的方法，加入氧化剂将氰根氧化为无毒的碳酸盐、二氧化碳、铵盐和氮气，如碱性氯化法、双氧水法、二氧化硫-空气法、微生物法、直接电解法和光催化降解法等。物理回收法主要利用氰根及其络合物的物理化学性质，进行回收利用，如酸化回收法、离子交换、溶剂萃取等。对于高浓度的含氰贫液处理，化学法存在药剂使用量大，生产中产生大量的沉淀渣，无法回收利用，处理成本高等缺点。而酸化回收法虽然可回收氰化物，但其对硫氰根的降解基本不起作用，故而酸化后的贫液中硫氰根含量较高，在循环利用过程中不断积累，导致溶液含盐量及化学需氧量(cod)严重超标,管路易产生“析晶”堵塞，影响正常浸出。常规的化学氧化方法对于酸化液中硫氰根的降解效果较差，存在化学试剂消耗量大，设备特殊，易产生二次污染，净化过程较为复杂、操作比较繁琐，净化成本非常高等缺点。因此，一直遏制着黄金冶炼行业的健康发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本较低、工艺简单、操作方便，氧化药剂可循环利用的酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法，包括如下步骤：
1)将含氰贫液控制ph值<2，加入锰氧化物、或锰氧化物和双氧水对含氰贫液中的硫氰根氧化分解；
2)将氧化分解后的含氰贫液过滤得沉淀渣和滤液，调节所得滤液的ph值为6～12，然后加入氧化性物质脱除滤液中的锰；
3)将步骤2)脱锰后的液体过滤得净化贫液和含锰氧化物沉淀渣，含锰氧化物沉淀渣直接干燥或经鼓风干燥后返回步骤1)用于氧化分解含氰贫液中的硫氰根，实现锰氧化物的循环利用；所述净化贫液返回氰化浸出或深度氧化达标后外排。
进一步地，所述锰氧化物为+2价、+3价和+4价锰元素共存的锰氧化物。
进一步地，所述锰氧化物的添加量为所述含氰贫液中硫氰根理论量的0.4～2倍。
进一步地，所述氧化性物质脱除滤液中的锰的反应温度为25～90℃，反应时间1～8小时。
进一步地，所述氧化性物质为空气、氧气、富氧气体、或二氧化硫和空气的混合气。
进一步地，所述氧化性物质的加入量为所述滤液中mn2+理论量的0.8～2倍。
本发明提供的一种酸化吹脱后的含氰贫液中硫氰根的降解方法，先将酸化后的含氰贫液用二氧化锰或软锰矿氧化分解，使酸化后的含氰贫液中的scn-氧化分解，可将溶液中scn-浓度降至50ppm以下；经过调节ph值至6～12，再加入氧化性物质氧化除锰可将溶液中的mn2+离子氧化成水合二氧化锰；最后过滤得沉淀渣与净化滤液，沉淀渣返回流程做氧化剂继续使用，净化贫液返回氰化浸出，实现了物质的循环利用，降低了生产成本，经济效益显著。并且，本发明提供的一种酸化吹脱后的含氰贫液中硫氰根的降解方法，工艺过程简单，操作方便，而且不会产生二次污染，从而减少了对环境的污染，保护环境。
附图说明
图1为本发明实施例提供的酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法流程图。
具体实施方式
参见图1，本发明实施例提供的一种酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法，可用于含氰贫液酸性条件下硫氰根的降解，酸性条件下含氰贫液中各成分及其含量如表1所示。
表1酸性条件下含氰贫液主要成份(ppm)
表2锰氧化物成分(％)
本发明实施例提供的酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法具体包括如下步骤：
①将含氰贫液控制ph值<2，加入锰氧化物(此锰氧化物可以是二氧化锰，也可以是后续步骤中氧化除锰过滤得到的沉淀，该沉淀中的锰元素以+4价、+3价和+2价等共存)、或锰氧化物/双氧水对硫氰根进行氧化分解，搅拌反应1-8小时，氧化剂添加量为所述含氰贫液中硫氰根理论量的0.4～2倍。
②将上述含氰贫液过滤得含有硫酸钙等的沉淀渣和滤液；调节所得滤液的ph值为6～12，然后加入氧化性物质脱除液体中的锰。其中，氧化性物质为空气、氧气、双氧水、二氧化硫/空气的混合气和富氧气体等，其中的二氧化硫来源于亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠等。氧化性物质加入量为滤液中mn2+理论量的0.8～2倍。向滤液中加入氧化性物质氧化除锰的反应温度为25～90℃，反应时间1～8小时后，可将滤液中的mn2+氧化成固体回收，该固体中掺杂有+4，+3和+2的锰元素将该固体返回加到ph值<2的含氰贫液中，用于对含氰贫液中的硫氰根进行氧化分解。由于该固体中形成的mn3o4活性更高，相比于二氧化锰，反应速度更快。
③将步骤②得到的液体，过滤得净化贫液和含锰沉淀渣(锰氧化物)，含锰沉淀渣直接或经鼓风干燥后返回第①步，实现锰氧化物的循环利用；净化贫液返回氰化浸出或深度氧化达标后外排。
此过程发生的主要反应方程式如下：
4mno2+scn-+8h+＝4mn2++co2+so42-+nh4++2h2o(1)
mn2++o2+(n+2)h2o＝mno2·nh2o+so42-+4h+(2)
mn2++so2+o2+(n+2)h2o＝mno2·nh2o+so42-+4h+(3)
6mn2++o2+12oh-＝2mn3o4+6h2o(4)
本发明提供的酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法，用于含高浓度硫氰根焦化废水的处理，不仅工艺简单，成本较低，而且不会产生二次污染，可减少对环境的污染，保护环境，具有较高的应用价值和社会效益。
下面通过实施例对本发明提供的一种酸性条件下含氰贫液中硫氰根的降解方法做具体说明。
实施例1
取1m3酸化贫液(主要成份见表1)调节ph值至1，加入56.4kg锰氧化物(主要成份见表2)，搅拌反应4小时，过滤得滤液；使用石灰调节滤液ph值11，鼓入空气保持温度60℃，搅拌反应2小时；过滤得沉淀渣和净化滤液，滤液中硫氰根含量11.54ppm，氰根23.58ppm，滤液返回浸出，沉淀渣返回循环使用；沉淀渣经五次循环使用后，硫氰根含量20.24ppm，氰根24.12ppm。
实施例2
取1m3酸化贫液(主要成份见表1)调节ph值至0.8，加入60kg锰氧化物(主要成份见表2)，搅拌反应2小时，过滤得滤液；调节滤液ph值9.5，加入亚硫酸氢钠18kg，鼓入空气保持温度45℃，搅拌反应8小时；过滤得沉淀渣和净化滤液，滤液中硫氰根含量21.74ppm，氰根19.58ppm，滤液返回浸出，沉淀渣返回循环使用；沉淀渣经五次循环使用后，硫氰根含量19.96ppm，氰根20.12ppm。
实施例3
取1m3酸化贫液(主要成份见表1)调节ph值至1，加入70kg锰氧化物(主要成份见表2)，搅拌反应8小时，过滤得滤液；使用石灰调节滤液ph值12，加入焦亚硫酸钠25kg，鼓入空气保持温度65℃，搅拌反应4小时；过滤得沉淀渣和净化滤液，滤液中硫氰根含量9.21ppm，氰根14.89ppm，滤液返回浸出，沉淀渣返回循环使用；沉淀渣经五次循环使用后，硫氰根含量15.78ppm，氰根18.57ppm。
实施例4
取1m3酸化贫液(主要成份见表1)调节ph值至0.8，加入60kg锰氧化物(主要成份见表2)，加入10l双氧水，搅拌反应8小时，过滤得滤液；使用石灰调节滤液ph值12，鼓入空气保持温度60℃，搅拌反应4小时；过滤得沉淀渣和净化滤液，滤液中硫氰根含量29.98ppm，氰根13.78ppm，滤液返回浸出，沉淀渣返回循环使用；沉淀渣经五次循环使用后，硫氰根含量35.57ppm，氰根15.95ppm。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。