本发明涉及一种多金属氧酸盐复合粒子电极及其制备方法和应用。
背景技术：
backhurst在1969年首次提出了三维电极（three-dimensionalelectrode）的概念，三维电极又叫粒子电极（particleelectrode），是一种在传统二维电解槽电极间装填粒状或其他形式工作电极材料的新型电化学反应器。通过外加电压使装填的工作材料表面带电，成为独立的电极（第三级），在每个工作材料表面发生电化学反应，形成无数个微型电解槽。因此三维电极相比于传统二维电极具有更大的比表面积，更高的电解槽面体比，可利用较低的电流密度提供较大的电流强度，微小的粒子间距提供更快的传质速度和反应速度，提高电流效率和时空效率，处理效果更好。
三维电极电催化氧化技术的核心是粒子电极材料，粒子电极的性能决定了电催化反应的处理效率及运行成本。传统电极材料的电催化效果差、氧化还原能力低，在实际废水处理应用中，使电流效率较低，稳定性差，同时材料的耐腐蚀性较差，导致电极寿命较短。因此，探索研究和制备一种新型的三维粒子电极材料是解决问题的关键。
技术实现要素：
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多金属氧酸盐复合粒子电极及其制备方法和应用，本发明提供的多金属氧酸盐复合粒子电极作为三维电极的粒子电极，使其具有较高的电催化性能，良好的氧化还原能力，电流利用效率高，耐腐蚀等优点。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于：将pmo12、铁盐和ch3cook溶于超纯水中，搅拌混合均匀形成溶液a；向溶液a中加入等体积的甲醇，再加入介孔二氧化钛分子筛，于1~60℃温度下搅拌反应12~72h，使铁盐与pmo12反应形成fepmo12活性成分并负载到介孔二氧化钛分子筛上，过滤，滤渣烘干，制得介孔二氧化钛分子筛负载fepmo12材料，即为所述的多金属氧酸盐复合粒子电极。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁；配制形成的溶液a中，所述pmo12和铁盐的摩尔比为1:1；所述ch3cook与pmo12的摩尔比为0.1~2:1。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于所述介孔二氧化钛分子筛的制备方法包括以下步骤：
1）钛源溶于超纯水中，配制得到钛溶胶溶液备用；以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂，将结构导向剂溶于超纯水中，配制得到模板剂溶胶溶液备用；
2）在搅拌条件下，将步骤1）所得模板剂溶胶溶液加入钛溶胶溶液中，于20~70℃温度下搅拌反应2~48h后，离心分离，所得固体用超纯水洗涤后烘干，即得介孔二氧化钛分子筛前驱体；
3）将步骤2）所得介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，于空气气氛下进行焙烧，即可制得介孔二氧化钛分子筛。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于步骤1）中，钛源为钛酸丁酯、硝酸钛、硫酸钛和盐酸钛中的一种或两种以上混合物；步骤1）配制的钛溶胶溶液的浓度为0.01~10mol/l。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于步骤2）中，钛源与十六烷基三甲基溴化铵的投料摩尔比为0.05~1:1；步骤2）中搅拌反应的转速为10~600r/min。
所述的一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，其特征在于步骤3）中，进行焙烧的过程为：从室温下以1~15℃/min的速率升温至120~1500℃后，恒温焙烧0.5~10h，随后自然降温至室温。
按照上述方法制备的多金属氧酸盐复合粒子电极。
所述的多金属氧酸盐复合粒子电极在催化臭氧氧化废水中有机物中的应用。
本发明通过采用自制介孔二氧化钛分子筛为载体，将fepmo12负载到自制介孔二氧化钛分子筛内部孔道结构中，该粒子电极中载体材料亦为活性组分的构成，催化材料中活性组分含量极高，则催化活性高；同时ti和fepmo12间可发生协同作用，电解条件下可产生氧化性极强的羟基自由基（·oh），对有机物进行降解。
具体的说，本发明相对于现有技术具备以下有益效果：
1、本发明用自制的介孔二氧化钛分子筛作为载体，在载体上负载fepmo12为催化活性组分，制备的催化材料多孔，比表面积大、吸附性能强、无其他惰性组分和催化性能良好，是一种新型的粒子电极；
2、本发明的催化剂利用tio2和fepmo12之间的协同催化作用，产生具有强氧化性的·oh，具有强化效率高，氧化能力强的特点；
3、本发明的粒子电极将具有催化功能的fepmo12负载于同样具有催化功能的tio2骨架中，催化材料全为活性组分构成，大大提高了活性组分的面体比，在使用过程中，少量催化材料的流失不会影响催化剂的催化活性，催化剂使用寿命长，长时间运行条件下只需补充少量催化材料即可，处理成本大大降低。
4、本发明催化剂的制备方法简单易行，方便于大范围推广。本发明催化剂的制备过程中，添加稳定剂是为了防止钛酸丁酯迅速水解。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
一种多金属氧酸盐复合粒子电极的制备方法，包括以下步骤：
1）将钛酸丁酯溶于50℃、ph=4的超纯水中，配制浓度为0.5mol/l的钛溶胶溶液；
2）以ctab（十六烷基三甲基溴化铵）为结构导向剂，结构导向剂溶于50℃超纯水中，配制浓度为2.5mol/l的ctab溶液；
3）在200r/min的搅拌速度下，将步骤1）所得钛溶胶溶液逐滴缓慢滴入到同体积的步骤2）所得ctab溶液中，在55℃条件下搅拌反应8h后，得到含介孔二氧化钛分子筛前驱体的悬浮液，离心分离，所得固体用超纯水洗涤后得到介孔二氧化钛分子筛前驱体，将之置于95℃烘箱中烘干备用；
4）将步骤3）制备得到的介孔二氧化钛分子筛前驱体置于马弗炉中，从室温以5℃/min的速率升温至1200℃后，恒温煅烧4h，随后自然降温至室温，即可得到介孔二氧化钛分子筛。将所得介孔二氧化钛分子筛样品，经研磨过80目筛网，所得粉末置于115℃烘箱中干燥备用；
5）pmo12和fe(no3)3溶于超纯水中，配制得到pmo12和fe(no3)3浓度均为1mol/l的溶液a，向溶液a中加入ch3cook（ch3cook与溶液a中pmo12的摩尔比为0.2:1），搅拌混合均匀，冷却后加入与溶液a等体积的甲醇，混合得到混合液b。向混合液b中加入步骤4）所得介孔二氧化钛分子筛粉末（介孔二氧化钛分子筛在混合液b中用量为10g/l），在40℃温度下缓慢搅拌反应8h后，过滤，滤渣烘干，制得介孔二氧化钛分子筛负载fepmo12材料，即为所述的多金属氧酸盐复合粒子电极。
应用实施例1：
对实施例1制得的多金属氧酸盐复合粒子电极、活性炭和市售粒子电极（市售粒子电极为活性成分tio2负载量为0.1%的tio2/al2o3粒子电极），进行电解性能对比，操作过程如下：
1）将氯霉素溶于去离子水中，配制得到氯霉素模拟废水。调节该氯霉素模拟废水的ph为4，且该氯霉素模拟废水的初始cod浓度为950mg/l。
2）以铱钽/钛板、石墨板分别为阳极和阴极，按20g/l的粒子电极填充量将实施例1制备的多金属氧酸盐复合粒子电极、活性炭或市售粒子电极投至三相反应器中，制得三相三维电极反应器。在电解前进行预吸附试验以排除吸附作用的影响，电解溶液为步骤1）配制的氯霉素模拟废水，电压为5v，电解质电导率为3500μs/cm，臭氧曝气量为1.2l/min条件下，对650ml体积的电解溶液进行通电电解240min后进行取样分析。分别以实施例1制备的多金属氧酸盐复合粒子电极、活性炭或市售粒子电极作为粒子电极，电解实验240min后的对比结果如表1所示。
由表1可以发现，在相同运行条件下，本发明制备的多金属氧酸盐复合粒子电极效果远高于活性炭，相比市售粒子电极，本发明催化剂对氯霉素模拟废水的cod去除率提升约20%，说明本发明制备的一种多金属氧酸盐复合粒子电极性能极佳。
本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。