本发明涉及重金属污染修复
技术领域：
，具体涉及一种重金属土壤修复剂及其应用。
背景技术：
：土壤无机污染物中以重金属比较突出，主要由采矿、废气排放、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素所致，由于重金属不能为土壤微生物所分解，而易于积累.转化为毒性更大的甲基化合物，甚至有的通过食物链在人体内蓄积，重金属进入人体后悔造成人体机能紊乱，严重危害人体健康，因此，采取有效措施来改善土壤重金属污染迫在眉睫。目前针对土壤重金属修复的方法可以分为三种：物理方法、化学方法和生物方法，物理方法包括深翻法、客土法等，化学方法包括淋洗法、钝化法等，生物方法包括植物修复法和微生物修复法，其中，钝化法以添加修复剂实现钝化或固定，该法因其操作简便、修复周期短等优点，成为具有较好前景的土壤重金属污染修复技术，但当前的土壤修复剂仍然存在一些缺陷，如修复剂本身存在重金属二次污染、修复剂的组分类型单一、修复效率不足以及修复稳定性问题等。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种重金属土壤修复剂。本发明的目的采用以下技术方案来实现：一种重金属土壤修复剂，由重金属吸附固定剂和土壤调节剂组成，其质量分数比为10：1-10，所述重金属吸附固定剂为碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉，所述土壤调节剂为ph调节剂、疏松剂、矿物源调理剂、保水剂的一种或多种；优选的，所述重金属吸附固定剂由碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉和氧化铁-聚吡咯复合颗粒组成，其相对质量比例为100:1-100；优选的，所述氧化铁-聚吡咯复合颗粒为巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒；优选的，所述重金属吸附固定剂作用的重金属为cr、cd、hg、pb的一种或多种；优选的，所述ph调节剂为碳酸钙、硫酸钙、氢氧化镁、草酸、硫酸亚铁的一种或多种；优选的，所述疏松剂为滑石粉、粉煤灰、麦饭石、磷矿粉、磷灰石的一种或多种；优选的，所述矿物源调理剂为膨润土、硅藻土、海泡石、蛭石的一种或多种；优选的，所述保水剂为壳聚糖、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇的一种或多种；优选的，所述碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉的制备包括以下步骤：(a)碱式氧化铁制备采用固相法制备碱式氧化铁，以fecl3·6h2o为铁源、以尿素为羟源入球磨机球磨，fecl3·6h2o与尿素的摩尔比为1:4-6，球磨时间1-3h，球磨完成后，产物经50-70℃水浴陈化12-24h后，蒸馏水洗涤，冻干制得碱式氧化铁；(b)凝胶粉制备氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，固液比为1g：1l，加入体系体积20-30％的20wt.％的水合联氨溶液，加入0.8-1倍体系固相物料质量的碱式氧化铁，混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度200-220℃，反应时间6-10h，反应完成、冷却后，蒸馏水浸泡，每12h换水一次至溶液呈中性，得到水凝胶，再冻干粉碎；优选的，所述巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒的制备方法为：纳米fe2o3超声分散在蒸馏水中，固液比为2g：1l，加入0.2-0.3倍体系固相物料质量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌，加入体系体积0.05％的吡咯，继续搅拌，滴加体系体积20-30％的4.0g/l的氯化铁溶液，持续搅拌5h，离心，分别用去离子水及乙醇洗涤，产物按料液比1：5-20加入乙醇，水浴50℃恒温磁力搅拌，加入0.5-0.7倍体系固相物料质量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1-3h，80℃烘箱干燥制得。本发明的有益效果为：(1)氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、羧基等含氧基团，对重金属离子具有一定的吸附作用，同时，二维面层结构的氧化石墨烯的凝胶形态具有多孔网状结构，可以提高离子扩散并减小传质阻力，表现出吸附速率快，吸附容量大等特点，重金属离子可以在碱式氧化铁表面形成微晶矿物，通过复合碱式氧化铁，不仅提高吸附效率，也提高了吸附选择性和稳定性。(2)聚吡咯是常见的导电化合物，具有制备容易、无毒无害及环境稳定性自氧化还原性等优点，多用于制备复合电极，通过过程还原回收重金属，本申请将其与氧化铁复合后，具有强的化学稳定性，可以起到钝化、稳定重金属的作用，与碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶起到相互配合的作用，提高其使用的环境普适性。(3)巯基基团可以共价键或配位键的形式与重金属离子发生螯合，形成空间网状、低溶解度的螯合体，进一步提高其固定效果，降低重金属的生物利用度。(4)本申请提供的技术方案还包括土壤调理剂，在固定重金属、降低其生物利用度的同时，可改善土壤生态环境，起到同步修复、改良污染土壤的作用。具体实施方式结合以下实施例对本发明作进一步描述。实施例1一种重金属土壤修复剂，由重金属吸附固定剂和土壤调节剂组成，其质量分数比为10：6，所述重金属吸附固定剂由碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉100份、巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒37份组成；所述土壤调节剂包括疏松剂、矿物源调理剂和保水剂，其质量百分比为3：5：2；所述疏松剂为滑石粉，所述矿物源调理剂为膨润土，所述保水剂为壳聚糖和聚乙烯醇；所述碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉的制备包括以下步骤：(a)碱式氧化铁制备采用固相法制备碱式氧化铁，以fecl3·6h2o为铁源、以尿素为羟源入球磨机球磨，fecl3·6h2o与尿素的摩尔比为1:4-6，球磨时间1-3h，球磨完成后，产物经50-70℃水浴陈化12-24h后，蒸馏水洗涤，冻干制得碱式氧化铁；(b)凝胶粉制备氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，固液比为1g：1l，加入体系体积20-30％的20wt.％的水合联氨溶液，加入0.8-1倍体系固相物料质量的碱式氧化铁，混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度200-220℃，反应时间6-10h，反应完成、冷却后，蒸馏水浸泡，每12h换水一次至溶液呈中性，得到水凝胶，再冻干粉碎；所述巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒的制备方法为：纳米fe2o3超声分散在蒸馏水中，固液比为2g：1l，加入0.2-0.3倍体系固相物料质量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌，加入体系体积0.05％的吡咯，继续搅拌，滴加体系体积20-30％的4.0g/l的氯化铁溶液，持续搅拌5h，离心，分别用去离子水及乙醇洗涤，产物按料液比1：5-20加入乙醇，水浴50℃恒温磁力搅拌，加入0.5-0.7倍体系固相物料质量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1-3h，80℃烘箱干燥制得。实施例2一种重金属土壤修复剂，由重金属吸附固定剂和土壤调节剂组成，其质量分数比为10：6，所述重金属吸附固定剂由碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉100份、氧化铁-聚吡咯复合颗粒37份组成；所述土壤调节剂包括疏松剂、矿物源调理剂和保水剂，其质量百分比为3：5：2；所述疏松剂为滑石粉，所述矿物源调理剂为膨润土，所述保水剂为壳聚糖和聚乙烯醇；所述碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉的制备包括以下步骤：(a)碱式氧化铁制备采用固相法制备碱式氧化铁，以fecl3·6h2o为铁源、以尿素为羟源入球磨机球磨，fecl3·6h2o与尿素的摩尔比为1:4-6，球磨时间1-3h，球磨完成后，产物经50-70℃水浴陈化12-24h后，蒸馏水洗涤，冻干制得碱式氧化铁；(b)凝胶粉制备氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，固液比为1g：1l，加入体系体积20-30％的20wt.％的水合联氨溶液，加入0.8-1倍体系固相物料质量的碱式氧化铁，混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度200-220℃，反应时间6-10h，反应完成、冷却后，蒸馏水浸泡，每12h换水一次至溶液呈中性，得到水凝胶，再冻干粉碎；所述巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒的制备方法为：纳米fe2o3超声分散在蒸馏水中，固液比为2g：1l，加入0.2-0.3倍体系固相物料质量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌，加入体系体积0.05％的吡咯，继续搅拌，滴加体系体积20-30％的4.0g/l的氯化铁溶液，持续搅拌5h，离心，分别用去离子水及乙醇洗涤，80℃烘箱干燥制得。实施例3一种重金属土壤修复剂，由重金属吸附固定剂和土壤调节剂组成，其质量分数比为10：2，所述重金属吸附固定剂由碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉100份、巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒88份组成；所述土壤调节剂包括疏松剂、矿物源调理剂和保水剂，其质量百分比为3：5：2；所述疏松剂为滑石粉，所述矿物源调理剂为膨润土，所述保水剂为壳聚糖和聚乙烯醇；所述碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉的制备包括以下步骤：(a)碱式氧化铁制备采用固相法制备碱式氧化铁，以fecl3·6h2o为铁源、以尿素为羟源入球磨机球磨，fecl3·6h2o与尿素的摩尔比为1:4-6，球磨时间1-3h，球磨完成后，产物经50-70℃水浴陈化12-24h后，蒸馏水洗涤，冻干制得碱式氧化铁；(b)凝胶粉制备氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，固液比为1g：1l，加入体系体积20-30％的20wt.％的水合联氨溶液，加入0.8-1倍体系固相物料质量的碱式氧化铁，混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度200-220℃，反应时间6-10h，反应完成、冷却后，蒸馏水浸泡，每12h换水一次至溶液呈中性，得到水凝胶，再冻干粉碎；所述巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒的制备方法为：纳米fe2o3超声分散在蒸馏水中，固液比为2g：1l，加入0.2-0.3倍体系固相物料质量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌，加入体系体积0.05％的吡咯，继续搅拌，滴加体系体积20-30％的4.0g/l的氯化铁溶液，持续搅拌5h，离心，分别用去离子水及乙醇洗涤，产物按料液比1：5-20加入乙醇，水浴50℃恒温磁力搅拌，加入0.5-0.7倍体系固相物料质量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1-3h，80℃烘箱干燥制得。实施例4一种重金属土壤修复剂，由重金属吸附固定剂和土壤调节剂组成，其质量分数比为10：6，所述重金属吸附固定剂由碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉100份、巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒37份组成；所述土壤调节剂包括ph调节剂、疏松剂、矿物源调理剂和保水剂，其质量百分比为2：3：5：2；所述ph调节剂为碳酸钙，所述疏松剂为磷灰石，所述矿物源调理剂为硅藻土和海泡石，所述保水剂为壳聚糖和聚乙二醇；所述碱式氧化铁-氧化石墨烯凝胶粉的制备包括以下步骤：(a)碱式氧化铁制备采用固相法制备碱式氧化铁，以fecl3·6h2o为铁源、以尿素为羟源入球磨机球磨，fecl3·6h2o与尿素的摩尔比为1:4-6，球磨时间1-3h，球磨完成后，产物经50-70℃水浴陈化12-24h后，蒸馏水洗涤，冻干制得碱式氧化铁；(b)凝胶粉制备氧化石墨烯超声分散在蒸馏水中，固液比为1g：1l，加入体系体积20-30％的20wt.％的水合联氨溶液，加入0.8-1倍体系固相物料质量的碱式氧化铁，混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度200-220℃，反应时间6-10h，反应完成、冷却后，蒸馏水浸泡，每12h换水一次至溶液呈中性，得到水凝胶，再冻干粉碎；所述巯基修饰的氧化铁-聚吡咯复合颗粒的制备方法为：纳米fe2o3超声分散在蒸馏水中，固液比为2g：1l，加入0.2-0.3倍体系固相物料质量的聚乙烯吡咯烷酮，机械搅拌，加入体系体积0.05％的吡咯，继续搅拌，滴加体系体积20-30％的4.0g/l的氯化铁溶液，持续搅拌5h，离心，分别用去离子水及乙醇洗涤，产物按料液比1：5-20加入乙醇，水浴50℃恒温磁力搅拌，加入0.5-0.7倍体系固相物料质量的3-巯基丙基三甲氧基硅烷，搅拌反应1-3h，80℃烘箱干燥制得。对比例一种由滑石粉、膨润土、壳聚糖和聚乙烯醇组成的土壤调节剂，其质量百分比为3：5：2。实验例将所述重金属土壤修复剂均匀布施在污染土壤上，进行翻耕混合，堆放陈化10-30d，每3-5天翻动一次，按使用量200kg/亩施用，淋洗法测定实施例1-4所述重金属土壤修复剂和对比例(对比例使用量为75kg/亩)的调节剂施用前后土壤中cr、cd、hg、pb的含量，测定结果见表1。在修复剂施用前的土壤中种植水稻作为对照，在施用后的土壤中也同样种植水稻，测定稻米中的重金属含量，测定结果见表2。表1施用前后土壤中重金属含量施用前实施例1实施例2实施例3实施例4对比例cr(mg/kg)65.818.722.520.219.862.7cd(mg/kg)0.460.190.230.220.200.43hg(mg/kg)0.520.130.160.150.130.45pb(mg/kg)74.725.928.426.225.566.4表2施用前后稻米中重金属含量施用前实施例1实施例2实施例3实施例4对比例cr(mg/kg)0.2630.1170.1490.1360.1130.237cd(mg/kg)0.1860.0890.1120.0990.0910.195hg(mg/kg)0.0380.0040.0150.0120.0060.039pb(mg/kg)0.1250.0670.0740.0730.0660.123最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页12