一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法与流程

本发明属于环境修复与污水处理领域，具体涉及一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法。

背景技术：

随着社会经济的不断发展及人类对一些化学用品的滥用，富含氮磷、重金属及抗生素的污水不断产生，而富含这几类污染物的污水利用传统的生物处理工艺较难处理，且存在二次污染等问题。微藻作为一种可快速繁殖的光合自养型生物，可以用来去除污水中富集的氮、磷等营养物质，并以有机物的形式将其储存在藻细胞中。同时，由于微藻具有吸收污水中重金属的能力，利用微藻修复重金属污染的水体已为众多的研究证明具有高效、低耗、环保等特点。水热液化是一种高效实用的生物质转化手段,它能直接将含水量高的海藻、污泥、动物粪便等生物质原料高效转化为生物油等液体燃料,具有无须干燥、节省能耗等优势。水热液化生物炭是生物质水热液化过程中产生的固体残渣，具有比表面积较低(<10m²·g^-1),孔隙结构不发达等特点，这限制了水热液化生物炭在环境修复领域方面的应用。

现有技术中虽然提出了利用微藻进行循环利用的系统，但是目前的主要技术方案是将养殖的微藻作为原料与污泥按比例配比后输入水热液化反应器，将水热液化反应器热解产物中的液相输入到微藻养殖装置，与污水按比例混合后作为微藻培育的原料，对污水净化，避免液相中的碳氮磷元素的排放，但是本方法的缺点是对污水中cod(化学需氧量)的去除效果较差，且对水热液化产物未能进行充分利用。

由现状可知，目前污水处理方面并不具备综合指数很高的处理方法，亟需进一步对污水处理方法进行研究完善。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提出了一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法，能够更加充分有效地去除污水中的污染物并且提高过程的经济性。

本发明所采用的技术方案如下：

一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法，利用低脂藻与待净化污水共同养殖，完成对污水的一次净化；对养殖的低脂藻进行水热液化获得生物炭，对生物炭采用同步活化-磁化法进行处理，形成具有高吸附性能的磁性复合材料；将磁性复合材料用于对一次净化后的污水进行二次净化。

进一步，一次净化的过程为：将低脂藻种子液与预处理后的污水按比例混合后放入光生物反应器内进行养殖，利用絮凝沉降法收集养殖后的低脂藻并分离出一次净化水；

进一步，获得生物炭的方法为：对低脂藻进行水热预处理，对水热预处理后的低脂藻进行水热液化并提取固相产物，干燥后获得生物炭；

进一步，所述同步活化-磁化法的过程为：将生物炭进行研磨，并将质量比为5:1:5的生物炭、fecl3·6h2o、zncl2均匀混合在去离子水中获得混合液，并对混合液进行活化处理获得磁性复合材料。

进一步，二次净化的方法为：将磁性复合材料与去离子水定容制得浓度为500mg/l的吸附剂储备液，再将吸附剂储备液与一次净化后的污水以1:10的体积比进行混合，并在30℃温度下以150转/分钟的速度振荡24小时，确保达到吸附平衡，从而实现对污水的二次净化。

进一步，利用磁性分离法对二次净化中的磁性复合材料进行提取。

进一步，所述低脂藻包括螺旋藻、小球藻和栅藻。

本发明的有益效果：

1、低脂藻可在工业废水、污染水域等极端条件下生长并能得到很高产量，而作为低脂藻的螺旋藻更是具有可絮凝的特性。本发明利用藻类可在污水中迅速繁殖并能有效去除污染物的性质，选用低脂藻螺旋藻对污水进行一次净化具有在充分利用能源的同时降低收获成本的益处。

2、本发明所述油相为螺旋藻经水热液化后得到的生物油，对污水培养的螺旋藻进行水热液化，在得到生物炭的同时可以获得生物油，再通过对藻类水热液化生物油的后期处理可使其成为高品质的液体燃料，从而实现将生物质资源利用与环境污染治理有效结合。

3、螺旋藻水热液化生物炭含有丰富的含氧官能团，并且芳香化程度比较低，但由于其较低的比表面积和不发达的孔隙结构限制了其在环境方面的有效应用。本发明以zncl2为活化剂、fecl3为赋磁剂，采用同步活化—磁化法对水热液化生物炭进行处理，得到具有高度发达孔隙结构的磁性复合材料，能够对污水进行二次处理，有效去除污水中残留的污染物，达到充分净化水体的效果，同时该磁性复合材料还能进行磁性分离，从而得以重复回收利用，实现了资源的最大化循环利用。

4、本发明所述水相为螺旋藻经水热液化产生的高有机物含量的废水，可与污水一同用于螺旋藻的培养，在经由后续活性炭的吸附处理从而得以深层净化。不仅实现了水热液化废水的净化，而且充分利用其所含有机物使生物质得以增长。

5、本发明采用的水热预处理技术具有以下优点：一是螺旋藻生物质中的蛋白质部分可以在预处理时被水解成小分子，这些小分子可以溶于水，因此减少了原料中的氮含量，使原料能被水热液化转换成含氮低的高品质藻类生物油产物；二是水介质中的磷和无机盐可以被回收，在培养螺旋藻生物质中作为营养物质循环使用；

6、本发明所述水热液化时引入的催化剂为ni16cu4-zro2，能够使水热液化后生成的生物油成分更简单，生物油中的吲哚、苯和苯胺及其衍生物等物质的含量明显降低，且具有较好的脱氮效果，从而使生物油具有更高的品质。

附图说明

图1为本发明利用微藻对污水强化处理的流程图；

图2为污水与螺旋藻前期处理流程图；

图3为螺旋藻水热液化工艺流程示意图；

图4为磁性复合材料的制备流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所设计的一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法是针对污水强化处理的过程中，尤其是富含氮磷及抗生素的农药工业废水及重金属含量较大的城市工业污水；本发明采用低脂藻本实施例中具体是采用螺旋藻为例。螺旋藻种子液的培养方法为用zarrouk基础培养基培养螺旋藻，待螺旋藻生长至对数生长期后期收集藻细胞，作为种子液。

如图1所示，本发明提出的一种基于微藻及其水热液化生物炭的污水强化处理方法，具体包括如下步骤：

s1，利用螺旋藻对污水进行一次净化，具体过程为：

如图2将污水通过预处理装置如水热合成反应釜，脱除污水中的悬浮物、有毒物质后送进光生物反应器，作为螺旋藻养殖的培养液；再向光生物反应器中加入适量种子液，螺旋藻与待净化污水共同养殖至稳定期后；向螺旋藻和污水的藻液中加入絮凝剂，利用絮凝剂的带电性质使螺旋藻细胞进行絮凝沉降，再对培养液进行搅拌离心得到螺旋藻原料1并分离出一次净化水。在这一过程中，利用螺旋藻在生长过程中对氮磷吸收能力强以及对有机污染物进行物理化学吸附、吸收降解的特点，对污水进行一次净化。

s2，利用养殖的螺旋藻制备具有高吸附性能的磁性复合材料

s2.1，利用水热液化获得螺旋藻的固相产物-生物炭

将得到的螺旋藻原料1在水热合成反应釜中进行水热预处理。水热预处理的反应温度设为225℃，反应时间为50min。投入反应的螺旋藻量为11wt％，即3.3g的原料和26.7g的去离子水。填装好后密封反应釜，把反应釜放入马弗炉中从室温以5℃/min的升温速率升到指定温度并保留相应时间。随即快速取出反应釜冷却至室温，待冷却后方打开反应釜，把反应后生成的混合产物倒入离心管，放入离心机中以4000rpm的速度离心10min。上层液体即为预处理后的水相产物，下层固体为经水热预处理的螺旋藻。将预处理得到的螺旋藻在60℃下烘干12h，得到螺旋藻原料2，再对其进行水热液化实验。水热液化在间歇式反应釜中进行。在间歇式反应釜中投入经预处理后的螺旋藻原料2、去离子水以及ni16cu4-zro2催化剂，使预处理藻量为11wt％，催化剂量为20wt％，密封反应釜后，将其放入事先加热到指定温度的盐浴加热装置中。整个反应过程由温控仪控制温度，调整加热系统使温度升至设定好的温度，在之后开始计时，反应条件设定为340℃和2h，反应釜中的压力保持在12mpa左右。反应结束后，关闭加热装置，立即取出反应釜，将其冷却至室温。打开反应釜时，先开出气口，将气体产物经控制阀被收集到气体收集袋中，至反应釜与外界大气压力相等后打开反应釜。开釜后，多次少量加入二氯甲烷并多次萃取，将所得混合物经由砂芯漏斗真空抽滤，分离出固体产物，对固体产物干燥后获得生物炭。将滤液倒入分液漏斗，上层为水相，下层为二氯甲烷萃取的油相，将下层液体从下口放出并用烧瓶进行收集，上层液体经上口倒入烧杯中。利用二氯甲烷低沸点的特性，将油相产物使用旋转蒸发仪除去二氯甲烷溶剂，最终得到的棕色粘稠半液体状物质即为生物油产物。

s2.1，利用生物炭制备磁性复合材料

将生物炭在研体中研磨，并筛分至60目。将质量比为1:5的fecl3·6h2o与zncl2加入去离子水中，混合均匀后往其中加入生物炭(生物炭、fecl3·6h2o、zncl2的质量比为5:1:5)。再将混合溶液放入气浴恒温振荡器中以150转/min的速度振动24小时，然后在80℃的温度下干燥4小时。紧接着，将浸溃的生物炭放在箱式气氛炉中，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至设定温度(氮气流速为1l/min)，并在设定温度700℃下恒温90分钟。最后，活化完毕的样品依次用0.1m盐酸、乙醇溶液及去离子水进行清洗至中性。清洗完得到的样品置于烘箱中，在80℃温度下干燥4小时便得所述磁性复合材料。

s3，利用磁性复合材料对污水进行二次净化

准确称取一定量的磁性复合材料，用去离子水定容制得浓度为500mg/l的吸附剂储备液。再将吸附剂储备液与一次净化后的污水以1:10的体积比进行混合，并在30℃温度下以150转/分钟的速度振荡24小时，确保达到吸附平衡，从而实现对污水的二次净化。再将水中的磁性复合材料进行回收，采用惰性气氛(n2)下的热再生法，为了使磁性复合材料高效再生，对材料施加500℃高温进行高温活化，使分子的振动能级增加，从而使吸附质分子脱离炭材料吸附剂表面进入气体。经可再生后，该磁性复合材料仍然拥有良好的吸附性能。对该磁性复合材料进行磁性分离，使其得以重复回收利用。本发明方法不仅能有效去除污水中污染物的含量，而且能够使资源最大化的循环再利用。

以上实施例仅用于说明本发明的设计思想和特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的保护范围不限于上述实施例。所以，凡依据本发明所揭示的原理、设计思路所作的等同变化或修饰，均在本发明的保护范围之内。