一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于有机-无机复合材料领域，具体涉及一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.城市再生水中含有大量的病原微生物，这些病原微生物会随再生水回用直接或间接与人体接触，导致水传播疾病，因此，对病原微生物的高效去除对于再生水回用具有重要意义。
3.纳米零价铁(nano-scal zero valent iron，nzvi)是一种新兴高效的环境修复材料，具有体积小、比表面大、表面活性高等特点，研究表明纳米零价铁可通过化学还原去除各种污染物，而且对细菌和病毒等病原微生物也呈现出良好的去除效果，但是，纳米零价铁具有相互吸引和聚集成较大尺寸颗粒的趋势，导致离子的比表面积和还原能力显著降低，从而影响其对污染物的去除效果，极大了限制了纳米零价铁的进一步应用。


技术实现要素：

4.为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，研究出了一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料及制备方法和应用，所述复合材料由纳米零价铁负载在细菌纤维素膜上，所述纳米零价铁为球状，直径为80～120nm，优选地，所述纳米零价铁包括氧化钝化层，所述氧化钝化层由铁的氧化物形成。本发明利用细菌纤维素膜独特的三维结构及独特性能，通过原位-化学沉淀法在细菌纤维素膜上负载纳米零价铁，使得纳米零价铁在细菌纤维素膜上均匀分布，一定程度上解决了纳米零价铁易团聚、易流失、难回收的问题，从而提高了纳米零价铁的反应活性，提高了对水体中的病原微生物及有机污染物的去除效果，从而完成本发明。
5.本发明的目的在于提供一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，所述复合材料由纳米零价铁负载在细菌纤维素膜上，所述纳米零价铁为球状，直径为80～120nm，优选地，所述纳米零价铁包括氧化钝化层，所述氧化钝化层由铁的氧化物形成。
6.本发明提供一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，所述复合材料由包括以下步骤的方法制备：
7.步骤1、对细菌纤维素膜进行切割，并置于60～90℃的碱性溶液中进行活化处理，得到活化-细菌纤维素膜；
8.步骤2中，对活化-细菌纤维素膜进行脱水处理，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
9.步骤3、将所述半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁盐溶液中，加入硼氢化物溶液，反应；
10.步骤4、将步骤3所得产物洗涤、干燥，得到所述细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合
材料。
11.步骤1中，所述活化处理时间为0.5～2h。
12.本发明还提供一种细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料的制备方法，所述方法包括：
13.步骤1、对细菌纤维素膜进行切割，置于在碱性溶液中进行活化处理，得到活化-细菌纤维素膜；
14.步骤2中，对活化-细菌纤维素膜进行脱水处理，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
15.步骤3、将所述半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁盐溶液中，加入硼氢化物溶液；
16.步骤4、将步骤3所得产物洗涤、干燥，得到所述细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
17.步骤1中，将所述细菌纤维素膜切割为直径28mm以下的圆片，
18.所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，
19.所述碱性溶液的浓度为15～25g/l，
20.所述活化处理的温度为60～90℃，活化处理时间为0.5～2h。
21.步骤1中还包括对活化处理后对活化-细菌纤维素膜进行洗涤，洗涤至ph＝7。
22.所述脱水处理包括：将活化-细菌纤维素膜置于极性醇和水的混合溶液中，搅拌0.5～2h，再置于极性醇中，搅拌0.5～2h。
23.所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁溶液；
24.所述硼氢化物溶液为硼氢化钠或硼氢化钾溶液，
25.所述亚铁盐溶液中fe
2+
的浓度为0.05～0.18mol/l，硼氢化物溶液中的bh
4-的浓度为0.15～0.6mol/l。
26.所述硼氢化物溶液中的bh
4-与亚铁盐溶液中fe
2+
的摩尔比大于2。
27.本发明提供根据上述方法制得的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
28.本发明还提供细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料的应用，优选为去除水体中病原微生物及有机污染物的应用。
29.本发明所具有的有益效果为：
30.(1)本发明采用活化-原位化学沉淀法制备细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，细菌纤维素膜具有三维网状结构，作为纳米零价铁的载体，使纳米零价铁负载其上，从而实现纳米零价铁的均匀分散，在一定程度上解决了纳米零价铁易团聚、易流失、难回收的问题，使得纳米零价铁均匀分散，提高了纳米零价铁反应活性，抗氧化性得到提高，包覆在外的细菌纤维素膜及氧化钝化层能够减缓纳米零价铁与氧气的接触，提高其抗氧化性，保存较长时间仍能维持纳米零价铁高反应活性。；
31.(2)本发明通过在细菌纤维素膜上负载纳米零价铁得到复合材料，该复合材料对病原微生物具有较好的去除效果，例如，该复合材料对ms2噬菌体的去除率在30min时达到50％以上，60min时去除率超过75％，甚至在80％以上，3h后去除率已达到100％，实现完全去除，去除效果显著，相对于现有技术，对ms2噬菌体相同去除率所需的时间更短，能够在更短时间内实现完全去除的效果，去除效率更高、更快，对于快速去除水体中的微生物及有机
形成
50.根据本发明，所述复合材料的xrd谱图中，包括在2θ为14.3
°
、16.8
°
和22.8
°
处的纤维素i型的特征峰，以及在2θ为44.8
°
处为零价铁的特征峰，在2θ为35.2
°
处为fe3o4和γ-fe2o3的特征峰。
51.根据本发明，所得复合材料的xps图中，包括fe(ii)和fe(iii)的特征峰，优选地，包括结合能为709.8ev处和723ev处存在特征峰，该峰对应fe(ii)型，且在结合能为712.5ev处和726.5ev处存在特征峰，该峰对应fe(iii)型。
52.根据本发明，细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料对ms2噬菌体的去除率在30min时达到50％以上，60min时去除率超过75，甚至在80％以上，在3h时去除率达到100％，实现完全去除
53.根据本发明，该细菌纤维素膜负载纳米铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
54.步骤1、对细菌纤维素膜进行切割，并置于60～90℃的碱性溶液中进行活化处理，得到活化-细菌纤维素膜；
55.步骤2、对所述活化-细菌纤维素膜进行脱水处理，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
56.步骤3、将所得半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁盐溶液中，加入硼氢化物溶液，反应；
57.步骤4、将步骤3所得产物洗涤、干燥，得到所述细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
58.本发明中，对细菌纤维素的种类没有特殊限制，为常规的菌种合成的纤维素即可，例如可以为醋酸杆菌纤维素、土壤杆菌纤维素、根瘤菌属纤维素等中的一种或几种，本发明对细菌纤维的来源没有特殊限制，可购自市售，例如购自购自海南亿德食品有限公司。
59.根据本发明，细菌纤维纤维素膜的厚度小于5mm，优选在3mm以下，纳米零价铁只能负载在细菌纤维素膜表面一层，而不能负载到细菌纤维素膜内部，在负载过程中，细菌纤维素膜的厚度越薄越好，厚度增大造成材料的浪费，没有实际的意义。
60.根据本发明，步骤1中，将细菌纤维素膜切割成直径d小于28mm，优选小于25mm，例如d＝24mm的圆片，采用该尺寸大小的圆片能够使得细菌纤维素膜具有更大的比表面积，在进行纳米零价铁的负载时，使得纳米零价铁的负载更加均匀，负载量更大，从而防止纳米零价铁的团聚，提高纳米零价铁的反应活性。
61.根据本发明，步骤1中，在碱性溶液对细菌纤维素膜进行活化处理，优选地，将细菌纤维素膜置于碱性溶液中，任选搅拌，进行活化处理。
62.本发明中，通过对细菌纤维素膜进行活化处理，能够去除细菌纤维素膜表面的杂质粒子，同时经过活化后，细菌纤维素表面更加粗糙，比表面积更大，也使得纳米零价铁更易负载在细菌纤维素膜上，从而可防止纳米零价铁的团聚。
63.根据本发明，步骤1中，将细菌纤维素膜置于60～90℃的碱性溶液中进行活化处理，活化处理时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。
64.根据本发明，步骤1中，碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，质量浓度为15～25g/l，优选为20g/l，例如碱性溶液为20g/l的氢氧化钠溶液。
65.本发明中，将细菌纤维素膜在碱性溶液中，在上述温度和时间进行活化后，活化效
率更高，活化效果更好，所得活化处理后的细菌纤维素膜更易负载纳米零价铁，且负载更加均匀，减少纳米零价铁团聚现象，对水体中病原微生物的去除效果更好。
66.根据本发明，得到活化-细菌纤维素膜后，对该活化-细菌纤维素膜进行清洗至中性(ph＝7)，防止碱性环境中对后续的脱水处理造成影响，后续膜片会置于亚铁盐溶液中，例如发生如下反应：feso4+2naoh＝fe(oh)2↓
+na2so4，碱性环境会降低亚铁离子的浓度，且fe(oh)2为白色沉淀，可能会附着在细菌纤维素膜上，导致生成的纳米零价铁不纯，从而影响纳米零价铁的反应活性及对微生物及有机污染物的去除效果，优选地，采用超纯水对活化-细菌纤维素膜进行清洗，清洗至中性，即清洗后的活化-细菌纤维素膜的洗涤液呈中性。
67.根据本发明，步骤2中，对活化-细菌纤维素膜进行脱水处理，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜，所述脱水处理包括：将活化-细菌纤维素膜置于极性醇/水溶液中，搅拌；然后再次投入到极性醇中搅拌萃取，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜。
68.根据本发明优选的实施方式，步骤2中，将活化-细菌纤维素膜置于100ml体积比为8/2～5/5的极性醇/水溶液中，搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为0.5～2h，结束后将膜去除后用滤纸吸干；然后再次投入到极性醇中继续搅拌萃取，搅拌速度为100～200转/分，搅拌时间为0.5～2h，之后再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜。
69.根据本发明，极性醇为甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种，优选为乙醇，例如无水乙醇。
70.根据本发明一种优选的实施方式，步骤2中，将活化-细菌纤维素膜置于含100ml体积比7/3的乙醇/水溶液的烧杯中，控制搅拌速度为150转/分，并持续搅拌1h；继而将膜取出后用滤纸吸干，再次投入到100％无水乙醇中继续搅拌萃取1h，之后再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜。
71.本发明中，脱水处理用于除去细菌纤维素膜表面及内部的自由水和/或结合水，以得到半脱水-活化-细菌纤维素膜，。细菌纤维素膜具有极强的吸湿性和持水性，脱水是为了在将膜中的水分脱除，使膜浸入到硫酸亚铁溶液中时，细菌纤维素膜可以充分吸收硫酸亚铁溶液，使得铁离子与细菌纤维素膜充分接触，后续易于使得纳米零价铁负载在细菌纤维素膜上，得到复合材料。
72.根据本发明，步骤3中，将半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于亚铁盐溶液中，加入硼氢化物溶液，反应。
73.根据本发明，步骤3中，亚铁盐与硼氢化物反应，亚铁离子被还原为纳米零价铁负载在半脱水-活化-细菌纤维素膜上，纳米零价铁的负载量与亚铁离子的浓度有关，亚铁离子的浓度越高，纳米零价铁的负载量越高，但亚铁离子浓度太高，会影响最终复合材料对微生物的去除效率，因此，可通过调整亚铁离子的浓度调整纳米零价铁在细菌纤维素膜上的负载量，实现纳米零价铁负载量的可控。根据本发明，步骤3中，亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液、硝酸亚铁溶液中的一种或几种，例如七水合硫酸亚铁溶液。
74.根据本发明，步骤3中，亚铁盐溶液中亚铁离子的浓度为0.05～0.18mol/l，优选为0.05～0.15mol/l，例如0.1mol/l。
75.根据本发明，步骤3中，将半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于反应容器中，在保护性气体氛围中，加入亚铁盐溶液，搅拌，然后加入硼氢化物溶液，搅拌，反应。
76.根据本发明，保护性气体为氮气或氩气，以防止亚铁盐中的亚铁离子氧化，优选
地，在反应容器中通入氮气，作为保护性气体，氮气的流量为0.5～2l/分钟，优选为1l/分钟。
77.根据本发明，步骤3中，硼氢化物溶液优选为硼氢化钠溶液或硼氢化钾溶液。
78.根据本发明，硼氢化物溶液与亚铁离子溶液发生反应，亚铁离子被原位还原成纳米零价铁，沉淀在细菌纤维素膜上，进而得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
79.本发明通过活化-原位化学沉淀法使得所得到的纳米零价铁负载在细菌纤维素膜上，一步反应，操作简单，且负载均匀。
80.根据本发明，硼氢化物溶液中的bh
4-的浓度为0.15～0.6mol/l，优选为0.3mol/l。
81.根据本发明，硼氢化物溶液中bh
4-与亚铁盐溶液中fe
2+
的摩尔比大于2，优选在3以上。
82.本发明中，硼氢化物溶液中bh
4-的摩尔量需要大于亚铁盐溶液中fe
2+
的2倍，以保证bh
4-过量，使得fe
2+
充分反应，完全被还原得到纳米零价铁。
83.根据本发明，硼氢化物溶液采用滴加的方式加入到反应器中，滴加时伴随搅拌，滴加完成后继续搅拌。
84.根据本发明，硼氢化物溶液的滴加方式为20～30滴/分钟，优选为25滴/分钟，滴加时的搅拌速度为200～300转/分，优选为250转/分，滴加完成后继续搅拌的搅拌速度为200～300转/分，优选200转/分，搅拌时间为1～3小时，优选为2小时。
85.本发明中，采用滴加的方式加入硼氢化物，能够使得bh
4-与fe
2+
充分反应，使得fe
2+
被还原，从而在细菌纤维膜上原位得到纳米零价铁。
86.根据本发明，为避免溶液中残留的亚铁盐在还原过程中覆盖于细菌纤维素膜表面，反应完成后，除去反应器中的溶液，向反应器中加入脱氧水，采用脱氧水对产物进行清洗，重复清洗3～6次。
87.根据本发明，清洗后，对所得产物进行干燥处理，干燥处理可采用真空干燥或冷冻干燥的方式进行，优选采用冷冻干燥的方式进行干燥。
88.根据本发明一种优选的实施方式，采用液氮对所得产物进行冷冻，在冷冻干燥仪中进行冷冻干燥，冷冻温度为-55℃～-50℃，真空度15～25pa，冷冻干燥时间8～16h，优选为10～14h，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
89.本发明提供细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料的应用，优选为去除水体中病原微生物及有机污染物的应用。
90.根据本发明，病原微生物包括ms2噬菌体、f2噬菌体，有机污染物为药品及个人护理品等难降解污染物，如双芬酸钠、二氯苯氧氯酚、四环素等污染物。
91.本发明采用活化-原位化学沉淀法制备细菌纤维素膜负载纳米零价铁，设备需求简单，时间短，成本低，操作简单易于实现。
92.本发明的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料具有优异的病原微生物(如ms2噬菌体)去除效果，采用本发明的复合材料对城市再生水中的病原微生物进行高效去除具有重要的意义，例如本发明的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料对ms2噬菌体的去除率在30min时甚至10min时达到50％以上，60min时去除率超过75％，甚至在80％以上，在3h时去除率达到100％，实现完全去除，相对于现有技术，达到相同的去除率所需的时间更短，去除效率高，能够快速实现完全去除的效果，对于快速去除水体中的病原微生物及有机污
染物更有效，说明经过纳米零价铁经过细菌纤维素负载后，纳米零价铁的团聚减少，反应活性提高，进而提高了病原微生物的去除效果，且细菌纤维素膜是一种生物安全性的材料，具有无毒、无致癌性和生物相容性等优点，所得到的复合材料为膜片状，便于回收，环境友好。
93.实施例
94.实施例1
95.使用模具将细菌纤维素膜切割成相同大小的d＝24mm的圆片，将得到的膜片置于装有100ml质量浓度为20g/l的氢氧化钠溶液的容器中，在80℃下搅拌1h，得到活化-细菌纤维素膜；
96.采用超纯水对活化-细菌纤维素膜进行清洗，清洗至ph＝7；
97.然后将所得活化-细菌纤维素膜置于含100ml的乙醇/水的体积比7/3的烧杯中，控制搅拌速度为160转/分，并持续搅拌1h；将膜取出后用滤纸吸干，再次加入到乙醇中继续搅拌萃取1h，再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
98.取10片半脱水性-活化-细菌纤维素膜片置于四口烧瓶中，通入氮气作为保护性气体，氮气流量为1l/min，向四口烧瓶中加入100ml 0.1mol/l的feso4·
7h2o溶液，控制搅拌速度为250转/分，搅拌时间1h，将100ml的0.3mol/l nabh4溶液按照25滴/分钟的速度滴加到四口烧瓶中，保持搅拌速度为250转/分，滴加完成后保持搅拌2小时；搅拌结束后，将四口烧瓶中的溶液吸出，并用150ml的脱氧水进行清洗，重复清洗三次，立即用10ml的液氮冷冻，并置于冷冻干燥仪进行冷冻干燥12小时，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
99.实施例2
100.使用模具将细菌纤维素膜切割成相同大小的d＝24mm的圆片，将得到的膜片置于装有100ml质量浓度为20g/l的氢氧化钠溶液的容器中，在60℃下搅拌2h，得到活化-细菌纤维素膜；
101.采用超纯水对活化-细菌纤维素膜进行清洗，清洗至ph＝7；
102.然后将所得活化-细菌纤维素膜置于含100ml的乙醇/水的体积比7/3的烧杯中，控制搅拌速度为150转/分，并持续搅拌1h；将膜取出后用滤纸吸干，再次加入到乙醇中继续搅拌萃取1h，再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
103.取10片半脱水性-活化-细菌纤维素膜片置于四口烧瓶中，通入氮气作为保护性气体，氮气流量为1l/min，向四口烧瓶中加入100ml 0.05mol/l的feso4·
7h2o溶液，控制搅拌速度为250转/分，搅拌时间1h，将100ml的0.15mol/l nabh4溶液按照25滴/分钟的速度滴加到四口烧瓶中，保持搅拌速度为250转/分，滴加完成后保持搅拌1小时；
104.搅拌结束后，将四口烧瓶中的溶液吸出，并用150ml的脱氧水进行清洗，重复清洗三次，立即用10ml的液氮冷冻，并置于冷冻干燥仪进行冷冻干燥12小时，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，记为bc-nzvi-1。
105.实施例3
106.重复实施例2的制备过程，区别在于，加入100ml的0.1mol/l的feso4·
7h2o溶液，滴加100ml的0.3mol/l nabh4溶液，其他与实施例2的过程相同，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，记为bc-nzvi-2。
107.实施例4
108.使用模具将细菌纤维素膜切割成相同大小的d＝24mm的圆片，将得到的膜片置于
装有100ml质量浓度为20g/l的氢氧化钠溶液的容器中，在90℃下搅拌0.5h，得到活化-细菌纤维素膜；
109.采用超纯水对活化-细菌纤维素膜进行清洗，清洗至ph＝7；
110.然后将所得活化-细菌纤维素膜置于含100ml的乙醇/水的体积比7/3的烧杯中，控制搅拌速度为150转/分，并持续搅拌1h；将膜取出后用滤纸吸干，再次加入到乙醇中继续搅拌萃取1h，再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
111.取10片半脱水性-活化-细菌纤维素膜片置于四口烧瓶中，通入氮气作为保护性气体，氮气流量为1l/min，向四口烧瓶中加入100ml 0.15mol/l的feso4·
7h2o溶液，控制搅拌速度为250转/分，搅拌时间1h，将100ml的0.5mol/l nabh4溶液按照25滴/分钟的速度滴加到四口烧瓶中，保持搅拌速度为250转/分，滴加完成后保持搅拌1.5小时；
112.搅拌结束后，将四口烧瓶中的溶液吸出，并用150ml的脱氧水进行清洗，重复清洗三次，立即用10ml的液氮冷冻，并置于冷冻干燥仪进行冷冻干燥10小时，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
113.对比例1
114.使用模具将细菌纤维素膜切割成相同大小的d＝24mm的圆片，以此作为对比例1的细菌纤维素膜。
115.对比例2
116.根据中国专利申请201711385233.8的实施例1所制得的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料作为对比例2所得的复合材料。
117.该细菌纤维素膜/纳米铁复合材料的制备过程如下：
118.1)首先将细菌纤维素膜剪切成直径约3厘米的圆片，将得到的圆片置于100毫升的质量浓度为20克/升的氢氧化钠溶液中活化12小时，得到活化-细菌纤维素膜；
119.2)将活化-细菌纤维素膜置于含100毫升体积比7/3的乙醇/水溶液的烧杯中，控制搅拌速度为15转/分，并持续搅拌1小时；继而将膜取出后用滤纸吸干，再次投入到100％乙醇中中继续搅拌萃取1小时，之后再次用滤纸吸干，得到半脱水性-活化-细菌纤维素膜；
120.3)将制备的半脱水性-活化-细菌纤维素膜置于四口烧瓶中，在氮气(1升/分钟)作为保护气的条件下，加入100毫升的0.1摩尔/升的硫酸亚铁溶液，控制转速为250转/分，搅拌2小时后，将四口烧瓶中的溶液吸出，并用100毫升的脱氧水代替作为反应液。之后将100毫升的0.3摩尔/升硼氢化钠溶液按照25滴/分钟的速度滴加到四口颈瓶中，保持搅拌速度为250转/分，滴加完成后保持搅拌2小时；将制备的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料用纯水清洗3次后，立即用10毫升的液氮冷冻，随后利用冷冻干燥仪进行冷冻干燥6小时，即得到细菌纤维素膜/纳米铁复合材料。
121.对比例3
122.重复实施例2的制备过程，区别在于，加入100ml的0.2mol/l的feso4·
7h2o溶液，滴加100ml的0.6mol/l nabh4溶液，其他与实施例2的过程相同，得到细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料，记为bc-nzvi-3。
123.实验例
124.实验例1
125.对实施例1所得细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料进行sem测试，所得sem图
如图1所示。
126.从图1中可以看出，负载的纳米零价铁呈球状，单个纳米零价铁的粒径约为100nm，纳米零价铁的团聚现象不明显，说明以细菌纤维素膜作为载体负载纳米零价铁可减少纳米零价铁的团聚，进而提升纳米零价铁的反应活性。
127.实验例2
128.对实施例1所得细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料进行xrd测试，所得xrd测试结果如图2所示。
129.从图2中可以看出，在2θ为14.3
°
、16.8
°
和22.8
°
处为纤维素i型的特征峰，在2θ为44.8
°
处为纳米零价铁的特征峰，在2θ为35.2
°
处为fe3o4和γ-fe2o3的特征峰，但因相对于纤维素来说纳米零价铁及铁的氧化物的含量较少，导致衍射强度较低。说明该复合材料由细菌纤维素膜和纳米零价铁构成，且在纳米零价铁的表面存在fe3o4和γ-fe2o3形成的氧化钝化层，说明得到了细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料。
130.实验例3
131.对实施例1所得细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料进行xps测试，所得测试结果如图3所示。
132.从图3中可以看出，该复合材料在结合能为709.8ev处和723ev处存在特征峰，该峰对应fe(ii)型，且在结合能为712.5ev处和726.5ev处存在特征峰，该峰对应fe(iii)型，复合材料中fe存在fe(ii)型和fe(iii)型两种状态，说明在纳米零价铁的表面存在由铁的氧化物形成的氧化钝化层，通过分析，该氧化钝化层由fe3o4和γ-fe2o3形成，由于氧化钝化层包覆纳米零价铁，导致纳米零价铁的特征峰不明显。
133.实验例4
134.选择模型病毒为ms2噬菌体，选取含ms2噬菌体初始浓度n0为107pfu/ml的500ml的水溶液进行试验，以验证复合材料对ms2噬菌体的去除效果。
135.采用实施例1所得细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料和对比例1的细菌纤维素膜进行ms2噬菌体去除实验，纳米零价铁量为40mg/l，对应的细菌纤维素膜负载纳米零价铁的量为0.072g，所得测试结果如图4所示，图4中，横坐标为时间，纵坐标为-log(n/n0)，n为溶液中剩余的ms2噬菌体的浓度，a-136.实施例1，b-对比例1。
137.从图4中可以看出，对比例1的细菌纤维素膜对ms2噬菌体没有去除效果。实施例1的复合材料随着反应时间的增加，去除率迅速提高，反应30min时去除率已超过50％，60min时去除率超过80％，3h时去除率已达到100％，水体中的ms2噬菌体完全去除，去除效果显著。
138.对比例2的细菌纤维素膜/纳米铁复合材料与纯粹的细菌纤维素膜对ms2噬菌体的去除情况如图5所示。该复合材料在反应30min的去除率低于30％，60min时的去除率低于50％，3h时的去除率为80％，4h时才基本实现完全ms2噬菌体的去除。而实施例1的复合材料在3h时已实现完全去除，去除效率高。
139.综上可知，与对比例2的复合材料相比，实施例1的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料对ms2噬菌体的去除效率更高，在相同的时间内对ms2噬菌体的去除率更高，达到相同的去除率所需的时间更短，去除效率高，能够在短时间内实现完全去除的效果，对于快
速去除水体中的微生物更有效。
140.实验例5
141.考察细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料的抗氧化性，将干燥环境中保存时间分别为0天、7天、14天、21天和28天的实施例1所得复合材料进行ms2噬菌体去除实验，选择模型病毒为ms2噬菌体，选取含ms2噬菌体初始浓度n0为107pfu/ml的水溶液(水溶液为500ml)进行试验，加入的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料量为0.072g(其中纳米零价铁量为40mg/l)，反应时间60min，所得测试结果如图6所示，图6中，横坐标为时间，纵坐标为-log(n/n0)，n为溶液中剩余的ms2噬菌体的浓度。
142.如图6所示，细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料对ms2噬菌体的去除在60min内保持在6log左右，去除率均保持在80％以上，说明制备的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料能够在保存较长的一段时间而不影响其性能。
143.实验例6
144.采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(icp-aes)测定实施例2-3和对比例3所得的细菌纤维素膜负载纳米零价铁复合材料bc-nzvi-1、bc-nzvi-2、bc-nzvi-3中负载的纳米零价铁的量，测得bc-nzvi-1、bc-nzvi-2、bc-nzvi-3负载的纳米零价铁的量分别为146mg/g、277mg/g和400mg/g，纳米零价铁的负载量与硫酸亚铁的浓度有关，亚铁离子的浓度越高，纳米零价铁的负载量越高，因此，可以通过亚铁离子的浓度实现对细菌纤维素膜上的纳米零价铁的负载量的调控。
145.对bc-nzvi-1、bc-nzvi-2、bc-nzvi-3进行去除ms2噬菌体实验，选取含噬菌体ms2初始浓度n0为107pfu/ml的500ml水溶液进行实验，分别取0.137g bc-nzvi-1，0.072g bc-nzvi-2，0.05g bc-nzvi-3加入到水溶液中，三个样品的nzvi浓度均为40mg/l，在ph＝7.0，t＝25℃下进行反应，搅拌速度100转/分，所得测试结果如图7所示，图7中，横坐标为时间，纵坐标为-log(n/n0)，n为溶液中剩余的ms2噬菌体的浓度。
146.从图7中可以看出，bc-nzvi-3对ms2噬菌体的去除效果较差，几乎无去除效果，说明亚铁离子浓度过高所得到复合材料对ms2噬菌体的去除效果较差；而bc-nzvi-1和bc-nzvi-2具有较好的ms2噬菌体去除效果，均能达到完全去除的效果，而bc-nzvi-1在10min去除率已超过50％，去除效率高，bc-nzvi-2在60min时的去除率在80％以上，在180min时已经达到完全去除的效果，即去除率达到100％，去除效率高，去除效果好。
147.以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。